尹曉燕 龍?jiān)鼋?/p>

（山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，淄博市，255000；2.中國(guó)化工集團(tuán)山東華星石油化工集團(tuán)有限公司，東營(yíng)，257335）

沸石分子篩是一類(lèi)結(jié)晶的多孔無(wú)機(jī)材料，因?yàn)槠湮⒖捉Y(jié)構(gòu)較為有序、比表面積較大、熱穩(wěn)定性以及水熱穩(wěn)定性較好，從而在石油化工和環(huán)境保護(hù)方面得到了廣泛的應(yīng)用，是工業(yè)上運(yùn)用最廣泛的催化劑、吸附劑之一[1-5]。其中，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩因?yàn)槠洫?dú)特的孔道結(jié)構(gòu)引起了廣大研究者的注意。在SSZ-13沸石骨架中，體積較大的CHA籠由八元環(huán)孔道彼此連接起來(lái)，形成三維的孔道結(jié)構(gòu)，在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)和NOx的選擇性催化還原（SCR）反應(yīng)中都有著良好的催化活性[6-12]。同時(shí)，對(duì)于氣體分離方面，也具有良好的吸附分離作用[13-17]。但是，目前制備菱沸石分子篩（CHA）所需要的模板劑 N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨（TMADaOH）價(jià)格昂貴，不宜大規(guī)模工業(yè)化推廣使用。因此，開(kāi)發(fā)一種成本低廉、綠色環(huán)保的CHA型沸石分子篩生產(chǎn)方法具有極大的科研和應(yīng)用價(jià)值[18-20]。

本研究的主要內(nèi)容為通過(guò)水熱合成方法，利用沸石分子篩的轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，首先制備出八面沸石分子篩（FAU）然后讓其轉(zhuǎn)晶形成CHA型沸石分子篩。主要通過(guò)添加K+并調(diào)節(jié)Na+與 K+比例來(lái)探索兩種沸石分子篩的合成區(qū)間，并研究氟化胺（NH4F）和環(huán)己亞胺(HMI)作為模板劑對(duì)合成CHA型沸石分子篩的影響。通過(guò)用XRD和SEM表征手段來(lái)分析觀察各因素對(duì)合成的影響以及觀察微觀形貌，從而最終獲得由FAU型沸石分子篩轉(zhuǎn)晶制備CHA型沸石分子篩的最佳合成路線。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硅溶膠(40%)，青島海洋化工有限公司；鋁粉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氟化胺（NH4F），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己亞胺(HMI)，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；去離子水，自制。

1.2 沸石分子篩的合成

首先以 SiO2、Al2O3、Na2O、H2O 的摩爾比為 1∶0.1∶0.5∶20配料比進(jìn)行合成。首先稱(chēng)取7.50 g硅溶膠、0.27 g鋁粉、2.12 g NaOH、13.95 g去離子水，將部分去離子水加入到燒杯中并開(kāi)始攪拌，將NaOH攪拌溶解于去離子水中，然后緩慢向溶液中加入鋁粉，加入鋁粉的過(guò)程一定要慢，將時(shí)間控制在2 h左右不要讓溶液過(guò)熱沸騰，然后用滴管將硅溶膠緩慢加入到溶液中形成凝膠，用剩余的去離子水洗滌盛放硅溶膠的燒杯并加入到凝膠中，用保鮮膜進(jìn)行封口攪拌6 h。然后超聲震蕩2 h后將凝膠裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中進(jìn)行晶化。晶化溫度為100℃，晶化時(shí)間為3 d。反應(yīng)釜取出，用冷水將其冷卻至室溫，然后離心分離洗滌直至濾液呈中性pH值為7。將其放入100℃烘箱中烘6 h進(jìn)行干燥，然后用研缽研磨成粉，裝袋并做好標(biāo)記。在原配方的基礎(chǔ)上添加KOH、NH4F以及HMI時(shí)，在攪拌步驟前根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求適量添加藥品，其余實(shí)驗(yàn)步驟同上。然后運(yùn)用χ-射線衍射儀（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）分別對(duì)所合成的沸石分子篩進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 FAU沸石分子篩的合成

圖1為根據(jù)1．2原料配比條件下所合成的產(chǎn)品XRD譜圖。由圖1可知：此沸石合成前驅(qū)液在晶化溫度為100℃，晶化時(shí)間為3 d的條件下，可以獲得FAU型沸石分子篩。通過(guò)與FAU沸石XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可以看出，其XRD衍射峰符合FAU型沸石的典型峰值分布，結(jié)晶度較高，無(wú)其他雜相。因此可判斷通過(guò)初始配方可以制備出純相FAU型沸石分子篩。圖2為此樣品的SEM圖，由圖2可知，該晶體呈現(xiàn)FAU典型立方體形貌，顆粒直徑為500 nm左右。

圖1 初始配方所合成的樣品XRD圖譜Fig.1 The XRD spectre of the sample synthesized by the initial formula

圖2 初始配方所合成的樣品SEM圖像Fig.2 The SEM of the sample synthesized by the initial formula

2.2 Na+/K+條件下CHA型沸石分子篩的合成

陽(yáng)離子對(duì)沸石骨架的形成有著重要的影響，不同陽(yáng)離子有著不同的導(dǎo)向作用，Na+容易導(dǎo)向形成八面沸石（FAU），K+離子容易導(dǎo)向形成ANA、EDI、LTL、BPH 等結(jié)構(gòu)，而 Na+、K+混合體系則容易形成菱沸石（CHA）。我們通過(guò)在原料中添加不同摩爾比的K2O，來(lái)研究K+對(duì)CHA型沸石分子篩的合成的影響。

SiO2、Al2O3、Na2O、H2O、K2O 的摩 爾配比為 1∶0.1∶0.5∶20∶n，n 為 0、0.05、0.1、0.2 和 0.3，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖3所示。

其中A的峰值分布表明，在晶化溫度為100℃晶化時(shí)間為3 d的條件下，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中n=0時(shí)我們可以制備出FAU型沸石分子篩。分析圖中B的峰值分布可以看出，當(dāng)n代表的摩爾比為0.05時(shí)獲得的產(chǎn)品的XRD圖像形貌類(lèi)似于CHA型沸石分子篩的峰值分布。圖中的C相較于B而言，峰值更加明顯，峰值分布更加類(lèi)似于CHA型沸石分子篩的峰值分布，可以證明當(dāng)n=0.1時(shí)可以制得結(jié)晶度更好的CHA型沸石分子篩。而圖中的D和E顯示，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中添加的K2O的摩爾比為0.2和0.3時(shí)，其實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物XRD圖像峰值分布不再類(lèi)似于CHA型沸石分子篩的峰值分布，產(chǎn)物不是CHA型沸石分子篩。

圖3 加入K2O后的樣品的XRD譜圖Fig.3 The XRD spectra of synthesized smples added K2O

圖 4 SiO2、Al2O3、Na2O、H2O、K2O 摩爾比為 1∶0.1∶0.5∶20∶0.1（100 ℃，3 d）樣品的 SEM 圖Fig.4 The SEM of SiO2，Al2O3，Na2O，H2O，K2O sample with moler ratio of 1∶0.1∶0.5∶20∶0.1

圖4 的SEM譜圖顯示的微觀形貌更證明了當(dāng)K2O的摩爾比為0.1時(shí)會(huì)制備出晶型規(guī)整、形貌完整的CHA型沸石分子篩，晶體呈現(xiàn)其典型性胡桃狀形貌，顆粒尺寸較大，約為10 μm左右。因此我們可以得出，在實(shí)驗(yàn)中添加K+形成Na+、K+混合體系后會(huì)使FAU型沸石分子篩轉(zhuǎn)晶成為CHA型沸石分子篩，但在此過(guò)程中要注意K+的量，加入摩爾比為0.1的K2O后會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶度最好的CHA型沸石分子篩，但再加入過(guò)量K+后會(huì)使CHA型沸石分子篩發(fā)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。

2.3 K+條件下CHA型沸石分子篩的合成

前面的實(shí)驗(yàn)證明了添加合適摩爾比的K+后會(huì)使FAU型沸石分子篩轉(zhuǎn)晶成為CHA型沸石分子篩，我們繼續(xù)研究將實(shí)驗(yàn)中的Na+替換為K+后對(duì)沸石分子篩合成的影響。

圖 5 SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F 摩爾比分別為 1∶0.1∶0.5∶20∶0（A）和 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2（B）所合成樣品的 XRD 譜圖Fig.5 The XRD of SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F sample with moler ratio of 1∶0.1∶0.5∶20∶0（A） and 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2（B）

圖5 中的A與圖1中的XRD圖譜比較可知，此實(shí)驗(yàn)的峰值類(lèi)似于FAU型沸石分子篩的峰值，但是結(jié)晶度較低。這說(shuō)明將實(shí)驗(yàn)中所用的Na+全部替換為K+后，影響FAU型沸石分子篩結(jié)晶度，說(shuō)明K+過(guò)量不利于FAU型沸石分子篩的產(chǎn)生。但是將配方中鋁的含量微量增加后，加入適量氟化胺后可以制備出高結(jié)晶度的CHA沸石分子篩，其XRD譜圖為圖5（B）所示，可以看出其衍射峰符合CHA型沸石分子篩典型特征峰分布，說(shuō)明在純K+體系中加入適量氟化胺可以實(shí)現(xiàn)FAU沸石分子篩至CHA型沸石分子篩的晶體轉(zhuǎn)換。圖6為此樣品的SEM圖像，可以看出其晶體形貌較為規(guī)則，顆粒直徑約為10 μm左右，尺寸分布較為均勻。

圖 6 SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F 摩爾比為 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2所合成樣品的SEM圖Fig.6 The SEM of SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F sample with moler ratio of 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2

2.4 HMI對(duì)合成CHA型沸石分子篩的影響

圖 7 所示為在基礎(chǔ)配方（SiO2、Al2O3、K2O、H2O的摩爾比為 1∶0.2∶0.5∶20）上添加 0.05HMI、0.1HMI以及0.2HMI所合成樣品的XRD譜圖。通過(guò)譜圖我們可以分析得出在相同合成條件下，添加0.05HMI得到的產(chǎn)品與添加0.1HMI得到的產(chǎn)品相比，結(jié)晶度相差無(wú)幾，而添加了0.2HMI的產(chǎn)品結(jié)晶度較高。

圖 7 添加 0.05HMI（A）、0.1HMI（B）以及 0.2HMI（C）所合成樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD of the sample with 0.05HMI（A）、0.1HMI（B），0.2HMI（C）

圖8 為添加0.2HMI所合成產(chǎn)品的SEM圖，與添加氟化胺樣品相比，其微觀形貌也呈現(xiàn)胡桃狀，顆粒尺寸有所降低，尺寸分布較為均勻。

圖8 添加0.2HMI所合成樣品的SEM圖Fig.8 The SEM of the sample with 0.2HMI

3 結(jié)論

本研究的主要內(nèi)容為通過(guò)調(diào)配FAU型沸石分子篩合成配方，使其轉(zhuǎn)晶制備出高結(jié)晶度的CHA型沸石分子篩。首先通過(guò)基礎(chǔ)配方（SiO2、Al2O3、Na2O、H2O 摩比爾為 1∶0.1∶0.5∶20） 合成出純相FAU沸石分子篩。然后考察添加不同摩爾量的K+后合成體系的晶相變化，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知在體系中適量添加K2O可以有利于合成CHA型沸石分子篩，其適宜原料配比在基礎(chǔ)配方中加入0.1 mol份K2O。而將原合成體系中Na+完全替換成K+時(shí)，則需添加模板劑氟化胺才可以生成高結(jié)晶度的CHA型沸石分子篩，此時(shí)合成前驅(qū)液配比為SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F 摩爾比為 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2。在此基礎(chǔ)上，考察了添加不同含量HMI對(duì)合成CHA型沸石分子篩的影響，添加HMI也可以合成出高結(jié)晶度的CHA型沸石分子篩，并且其晶粒尺寸比添加NH4F的樣品有所降低。由此可見(jiàn)在含K+體系中添加NH4F和HMI均可以生成高結(jié)晶度的CHA型沸石分子篩，呈現(xiàn)CHA型沸石的典型性胡桃形貌，添加HMI所合成的樣品晶粒尺寸小于添加NH4F所合成的樣品。