胡 丹 陳立桓 周紹煌 王玉梅 荀育軍

(東莞市漢維科技股份有限公司，東莞，523525)

乙酰丙酮鹽是一類重要的有機(jī)金屬化合物，其許多特殊性能引起普遍關(guān)注。乙酰丙酮鋅作為其中的代表性品種，廣泛應(yīng)用在PVC熱穩(wěn)定劑、催化劑、阻燃劑、樹(shù)脂交聯(lián)劑、超傳導(dǎo)薄膜、熱線反射玻璃膜和透明導(dǎo)電膜的形成劑等領(lǐng)域[1-4]。

目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于乙酰丙酮鋅合成方法主要分為以下三種[5-12]：①直接法，即乙酰丙酮和金屬鋅直接反應(yīng)；②置換法，即乙酰丙酮金屬化合物與鋅鹽反應(yīng)；③固相研磨法，即固體堿、乙酰丙酮與鋅鹽直接在研缽中研磨反應(yīng)。前兩種方法存在反應(yīng)溫度高、需要有機(jī)溶劑、過(guò)程復(fù)雜、合成成本高等缺點(diǎn)；第三種方法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高，但研磨過(guò)程中仍需堿作為原料且存在乙酰丙酮大量揮發(fā)，殘留的未反應(yīng)物導(dǎo)致產(chǎn)物中含有較多無(wú)機(jī)鹽致使產(chǎn)品純度不高。

本文以乙酰丙酮和氧化鋅為原料采用一步法直接得到乙酰丙酮鋅產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該工藝合成乙酰丙酮鋅操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，無(wú)需溶劑和固體堿，符合綠色化學(xué)要求。采用此工藝條件得到的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)IR和DSC測(cè)試后證明副產(chǎn)物少，純度高。產(chǎn)品在PVC中的靜態(tài)熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)流變結(jié)果均優(yōu)于同類標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：RW-20攪拌器，德國(guó)IKA；調(diào)溫電熱套，三頸燒瓶 (250 mL)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱YH-8741BC，東莞越鏵；雙輥開(kāi)煉機(jī)BP-8175-A，東莞寶品；老化實(shí)驗(yàn)箱GT-7017-EL，臺(tái)灣高鐵；ALPHA傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker；DSC214型差示掃描量熱儀，德國(guó)NETZSCH；HAAKE Rheomix OX轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)ThermoFisher Scientific。

試劑：乙酰丙酮(AR)，廣州化學(xué)試劑廠；氧化鋅(99.7%)，山東龍達(dá)；無(wú)水乙醇(AR)，天津富宇；無(wú)水氯化鈣(AR)，西隴科學(xué)；雙氧水(25%)，市售；重質(zhì)碳酸鈣(D50=2.9 μm)，市售；PVC(S-65)，寧波臺(tái)塑；硬脂酸鈣(CaSt)，CV500，東莞漢維。

1.2 乙酰丙酮鋅的合成

乙酰丙酮的干燥：500 mL乙酰丙酮中加入20 g無(wú)水氯化鈣，充分混合后靜置3～4 h，之后用漏斗過(guò)濾待用。

乙酰丙酮鋅的合成：在裝有攪拌桿的250 mL密閉三頸燒瓶中加入乙酰丙酮、氧化鋅，攪拌下緩慢加熱至指定溫度，之后加入催化劑進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到白色產(chǎn)品，產(chǎn)品收率96%。

1.3 試樣的測(cè)試

收率的計(jì)算：取5g乙酰丙酮鋅產(chǎn)物，加入50mL無(wú)水乙醇，充分?jǐn)嚢韬蟪檎婵者^(guò)濾。濾餅放入烘箱干燥，之后稱重計(jì)算產(chǎn)物回收率。

鋅含量測(cè)試：稱取0.2 g干燥產(chǎn)品，按EDTA滴定法進(jìn)行鋅含量的測(cè)試。乙酰丙酮鋅的鋅含量標(biāo)準(zhǔn)為24%～26%。

PVC中靜態(tài)熱穩(wěn)定性測(cè)試：180℃下按配方測(cè)試。

PVC中動(dòng)態(tài)流變測(cè)試：加工溫度為180℃，使用Roller轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為30 r/min，加工時(shí)間為10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酰丙酮與氧化鋅物料比對(duì)產(chǎn)品的影響

相同反應(yīng)條件下物料比對(duì)產(chǎn)品的影響結(jié)果見(jiàn)表1。

因?yàn)橐阴１讚]發(fā)，所以乙酰丙酮的用量需稍微過(guò)量。從表1可以看出，隨著乙酰丙酮的增加，鋅含量會(huì)有明顯的下降。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)物料比 n(ACAC)∶n(ZnO)在 2.2∶1 時(shí)，產(chǎn)品鋅含量和收率達(dá)到最優(yōu)，即49 g乙酰丙酮中需要加入18 g氧化鋅。

表1 物料比對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.1 Effects of material ratios on the yields and Zn contents of sample products

2.2 催化劑對(duì)產(chǎn)品的影響

2.2.1 催化劑種類對(duì)產(chǎn)品的影響

由于乙酰丙酮酸性較弱，與氧化鋅反應(yīng)較慢，添加適量的催化劑可以促進(jìn)反應(yīng)快速完成。在相同物料比(49 g乙酰丙酮、18 g氧化鋅)及相同反應(yīng)條件下催化劑對(duì)產(chǎn)品的影響結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.2 Effects of catalysts on the material states，yields and Zn contents of sample products

從表2可看出，當(dāng)水做催化劑時(shí)，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)物外觀為白色，產(chǎn)物收率與鋅含量達(dá)到最佳，且水對(duì)反應(yīng)體系無(wú)污染，安全環(huán)保。

2.2.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品的影響

表3表明，當(dāng)催化劑的用量大于1%時(shí)，產(chǎn)品收率逐漸下降，鋅含量逐漸升高，所以實(shí)驗(yàn)中催化劑的用量定為1%。

表3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.3 Effects of catalyst ratios on the yields and Zn contents of sample products

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的影響

相同反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的影響見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.4 Effects of reaction temperatures on the material states，yields and Zn contents of sample products

由于乙酰丙酮與氧化鋅物料混合流動(dòng)性差，需要探討最佳反應(yīng)溫度。從表4可看出，反應(yīng)溫度100℃低于乙酰丙酮鋅的熔融軟化點(diǎn)，物料為凝固態(tài)，收率較低；反應(yīng)溫度130℃時(shí)，物料的氧化程度加劇導(dǎo)致物料發(fā)黃；而反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，物料流動(dòng)性好且無(wú)明顯黃變現(xiàn)象出現(xiàn)，產(chǎn)物回收率與鋅含量也達(dá)到最佳，故本實(shí)驗(yàn)選擇溫度為120℃為反應(yīng)溫度。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響

相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.5 Effects of reaction time on the yields and Zn contents of sample products

為了使反應(yīng)充分完全，需要尋找最佳反應(yīng)時(shí)間。從表5可看出，反應(yīng)時(shí)間為40 min，乙酰丙酮與氧化鋅反應(yīng)趨于完全，產(chǎn)物回收率與鋅含量可達(dá)到最佳。

2.5 產(chǎn)物分析鑒定

2.5.1 紅外光譜分析

從圖1可知，ZAA產(chǎn)物與標(biāo)樣的特征吸收峰完全吻合。從曲線分析，1609 cm-1處是C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1519 cm-1處是C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，1395 cm-1處為CH3的C-H的變形振動(dòng)吸收峰，1017 cm-1是甲基CH3的C-H振動(dòng)吸收峰。

圖1 紅外光譜對(duì)比圖Fig.1 IRspectrumofsampleproductvs.standardsampleZAA

2.5.2 DSC分析

圖2 DSC對(duì)比分析圖Fig.2 DSCanalysisofsampleproductvs.standardsampleZAA

圖2是產(chǎn)品與標(biāo)樣的DSC熱分析圖譜。從上圖可看出，ZAA產(chǎn)物只在129.5℃有一個(gè)吸熱峰，此峰即為產(chǎn)物的熔點(diǎn)峰。而圖上標(biāo)樣在116.1℃、125.8℃和141.9℃處均出現(xiàn)比較明顯的吸熱峰，說(shuō)明ZAA標(biāo)樣的純度沒(méi)有產(chǎn)物高，存在一些副產(chǎn)物。

2.6 乙酰丙酮鋅在PVC中的應(yīng)用

2.6.1 靜態(tài)熱穩(wěn)定性測(cè)試

表6 物料配比Tab.6 Ratios of materials

將ZAA產(chǎn)物與ZAA標(biāo)樣分別按表6中的配方，在173℃下塑煉3 min，壓成厚度為1 mm的薄片。在180℃下進(jìn)行靜態(tài)老化耐熱測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 靜態(tài)耐熱對(duì)比Fig3 Static thermal stability of sample product vs.standard sample ZAA

從圖3可看出標(biāo)樣放在180℃下60 min開(kāi)始變黃，75 min已經(jīng)完全老化變黑。同等條件下ZAA產(chǎn)品在60 min時(shí)靜態(tài)耐熱效果佳，PVC片無(wú)明顯黃變，75 min時(shí)發(fā)黃程度與標(biāo)樣60 min時(shí)接近，整體耐熱時(shí)間ZAA產(chǎn)品比標(biāo)樣約提升了15 min。

2.6.2 動(dòng)態(tài)流變測(cè)試

將ZAA產(chǎn)物與ZAA標(biāo)樣分別按表7中的配方，分別在180℃，10 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30 r/min下進(jìn)行流變測(cè)試。結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4中可看出，ZAA產(chǎn)物與ZAA標(biāo)樣的平衡扭矩相差不大，平衡曲線基本重疊。但前期標(biāo)樣的扭矩曲線在相同時(shí)間下均比產(chǎn)物要高，由此可判斷產(chǎn)物在該測(cè)試配方中的塑化效果稍優(yōu)于標(biāo)樣。

表7 物料配比Tab.7 Ratio of materials

圖4 流變對(duì)比圖Fig.4 Dynamic rheological properties of sample product vs.standard sample ZAA

3 結(jié)論

(1)以乙酰丙酮和氧化鋅為原料可直接得到乙酰丙酮鋅產(chǎn)品。

(2)在 n(乙酰丙酮)∶n(氧化鋅)=2.2∶1，水為催化劑(乙酰丙酮質(zhì)量的1%)，反應(yīng)溫度110～120℃，反應(yīng)時(shí)間40 min的條件下，可得到收率96.0%，鋅含量24%～26%，熔點(diǎn)129～133℃的白色產(chǎn)品，該產(chǎn)品純度比同類標(biāo)準(zhǔn)樣品高。

(3)該產(chǎn)品在PVC中的靜態(tài)熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)流變效果均優(yōu)于同類樣品。