陽范文 鄧健能 李健婷 尹朝輝 章喜明 徐蒙蒙 陳美曦 藍(lán)銀濤

（1.廣州醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程系，廣州，511436；2.南通海珥瑪科技股份有限公司，南通，226017；3.江西中輝新材料有限公司，新余，338019）

PVC人造革是采用聚氯乙烯（PVC）樹脂、增塑劑、熱穩(wěn)定劑和其他配合劑進(jìn)行混合，涂覆或貼合在織物上，經(jīng)一定的加工工藝過程制備而成[1-2]。

PVC是一種強(qiáng)極性聚合物，分子間有很大的作用力，未增塑的PVC制品堅(jiān)硬而缺乏彈性和柔韌性。增塑劑是PVC人造革生產(chǎn)中的關(guān)鍵成分，是影響PVC軟質(zhì)制品物理性能最大的助劑[3-4]。增塑劑可提高增塑PVC的流動性，可改善加工性能，并賦予PVC制品彈性和柔韌性[5-6]。隨著PVC人造革技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，發(fā)泡技術(shù)、表面裝飾和新型復(fù)合技術(shù)得以應(yīng)用，PVC人造革的產(chǎn)品種類不斷豐富[7-9]。

現(xiàn)有的鄰苯類增塑劑（主要是DEHP）被認(rèn)為可導(dǎo)致肝臟致癌、女性受孕率下降等毒副作用，使用逐步受到限制[10]。環(huán)氧大豆油(ESO)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、環(huán)己烷二酸酯類（如DINCH）、苯三酸三辛酯（TOTM）和乙酰環(huán)氧化植物油酸酯等環(huán)保型增塑劑應(yīng)用日益廣泛[11-12]。特別是隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高和Reach法規(guī)的實(shí)施，對出口的PVC人造革增塑劑使用要求日益嚴(yán)格。開發(fā)綠色環(huán)保增塑劑并將其應(yīng)用于PVC皮革行業(yè)，對提高我國PVC人造革產(chǎn)品的市場競爭能力、技術(shù)水平和出口安全性具有重要意義[13]。

本文針對現(xiàn)有增塑劑用于PVC發(fā)泡人造革需求，開展不同增塑劑對發(fā)泡PVC材料的力學(xué)性能、泡孔結(jié)構(gòu)、發(fā)泡倍率及其耐遷移的影響，為PVC發(fā)泡皮革的配方改進(jìn)和成本優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PVC SG-5，工業(yè)級，內(nèi)蒙古億利公司生產(chǎn)；環(huán)氧大豆油（ESO）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、對苯二甲酸二辛酯(DOTP)、二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯（HM-828）和乙酰環(huán)氧植物油酸醇酯（HM-018）由廣州市海珥瑪植物油脂有限公司提供；AC發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺）和鈣鋅穩(wěn)定劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及型號

高速攪拌機(jī)，型號TBM1000，BOSCH公司；沖片機(jī)，CP-25型，上海化工機(jī)械四廠；萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT40204(20KN)，深圳新三思材料檢測有限公司；SEM，MVE 0329591690，復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司；扎輪機(jī)，型號8×20，臺灣泓陽實(shí)驗(yàn)室扎輪機(jī)。

1.3 配方和工藝設(shè)計(jì)

改變增塑劑種類，研究不同增塑劑對發(fā)泡PVC力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)影響，配方設(shè)計(jì)見表1。

表1 PVC發(fā)泡皮革配方設(shè)計(jì)Tab.1 Formula design of the foamed PVC samples

1.4 試樣制備方法

將PVC與增塑劑等組分按照表1配比稱量，采用高速攪拌機(jī)在常溫下攪拌5 min、轉(zhuǎn)速2000 r/min，然后使用扎輪機(jī)壓成薄片 （0.1～0.3 mm）（165℃×3 min），最后將薄片在溫度為210℃的烘箱中烘烤60 s，取出后自然冷卻至室溫。

1.5 性能測試

拉伸性能測試：試樣放置24 h后，采用沖片機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條，萬能試驗(yàn)機(jī)按ISO 527/2-2012標(biāo)準(zhǔn)測試?yán)煨阅?，拉伸速率?00 mm/min。

微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)測試：試片在自然條件下放置48 h后，在常溫下用鋒利的刀片切開，切斷面鍍金，然后采用掃描電鏡觀察斷面的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。

發(fā)泡倍率的測試：材料發(fā)泡后的厚度除以發(fā)泡前的厚度之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑用量對材料拉伸性能的影響

增塑劑種類對發(fā)泡PVC材料的拉伸性能影響如圖1所示。

圖1 增塑劑對發(fā)泡PVC材料拉伸性能的影響Fig.1 Effect of plasticizers on the tensile properties of foamed PVC samples

從圖1可知，各種增塑劑對發(fā)泡PVC材料的拉伸強(qiáng)度影響不大，拉伸強(qiáng)度均介于2.3~2.6 MPa之間，主要原因在于配方中碳酸鈣添加量100份，加上發(fā)泡后容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，故材料的拉伸強(qiáng)度不高。將其應(yīng)用于制備PVC發(fā)泡人造革時(shí)，需要將其涂布或者壓延在基布上，提高人造革的力學(xué)強(qiáng)度。

不同增塑劑對發(fā)泡PVC材料的斷裂伸長率有一定影響，2#（DOP增塑）的斷裂伸長率較低，為11.1%；4#（HM-828 增塑）和 6#（DOTP 增塑）的斷裂伸長率較高，分別為26.2%和28.2%。斷裂伸長率均不是太高，其原因也是碳酸鈣含量較高，加上發(fā)泡產(chǎn)生應(yīng)力集中所致。

2.2 增塑劑對發(fā)泡PVC發(fā)泡倍率和泡孔微觀形態(tài)的影響

采用不同增塑劑制備的發(fā)泡PVC材料切斷，其斷面放大250倍左右的掃描電鏡照片見圖2。

圖2 發(fā)泡PVC切斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the sections of foamed PVC samples

從圖2可知，采用不同增塑劑制備的發(fā)泡PVC的泡孔結(jié)構(gòu)存在一定的差異，其中2#（DOP增塑）和6#（DOTP增塑）的配方出現(xiàn)了大小不均勻的氣孔；4#（HM-828 增塑）和 5# （HM-018 增塑）的配方氣孔比較均勻，說明這2種增塑劑有利于制備發(fā)泡均勻的材料；3#是采用ESO增塑發(fā)泡的配方，其泡孔的均勻性介于上述最好和最差效果之間；1#是將ESO和DOP進(jìn)行復(fù)配的結(jié)果，其泡孔的均勻性比單獨(dú)使用DOP（2#）要好，但比3#（全部使用ESO）的差，通過這個(gè)實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了添加ESO有利于提高泡孔均勻性。

圖2中，也可以比較不同增塑劑對碳酸鈣的分散效果不同。1#（DOP和ESO復(fù)配）和3#（ESO）中的碳酸鈣分散不太均勻，碳酸鈣與PVC基體的結(jié)合力相對較弱，可發(fā)現(xiàn)明顯的碳酸鈣脫落的跡象。 2#（DOP）和 6#(DOTP)中，碳酸鈣的分散有所改善，但也存在粒徑大小分布不均勻的情況。相比較而言，4#（HM-828 增塑）和 5# （HM-018 增塑）的配方中，碳酸鈣與PVC基體的結(jié)合力最佳，碳酸鈣粒徑分布也最均勻，說明這兩種增塑劑有利于碳酸鈣的分散，同時(shí)產(chǎn)生了一定的增容效果，故界面結(jié)合力最好，分散最均勻。

不同增塑劑對發(fā)泡倍率的影響見圖3。從圖中可知，不同增塑劑對發(fā)泡倍率的影響略有差異，其中 5#（HM-018）發(fā)泡倍率最高，4#(HM-828)稍低，但差異都不大。

圖3 增塑劑對PVC發(fā)泡倍率的影響Fig.3 Effect of plasticizers on the foamed ratios of foamed PVC samples

2.3 增塑劑及其復(fù)配用量的析出情況評價(jià)

對比不同配方在自然條件下放置一定時(shí)間后，其析出情況見表2所示。

表2 發(fā)泡PVC放置不同時(shí)間的析出情況Tab.2 Precipitation of foamed PVC samples at different time

從表2可知，采用HM-828和HM-018增塑的4#和5#配方放置90 d增塑劑無析出，而采用DOP、DOTP增塑的2#和6#配方放置90 d后輕微析出，采用ESO增塑的3#在90 d后嚴(yán)重析出。其原因在于DOP和DOTP與PVC相容性不夠理想，單獨(dú)或以其為主體增塑PVC都會存在析出；而HM-828和HM-018獨(dú)特的乙酰基、環(huán)氧化酯類結(jié)構(gòu)，與PVC相容性優(yōu)異，故不會出現(xiàn)析出。

3 結(jié)論

（1）HM-828和 HM-018與 PVC相容性良好，在增塑的同時(shí)產(chǎn)生了一定的增容效果，故材料的拉伸強(qiáng)度較高、泡孔均勻性好、碳酸鈣與基體界面結(jié)合力比較理想，存放90 d無析出。

（2）采用DOP和DOTP增塑的PVC泡孔均勻性差、碳酸鈣與基體界面結(jié)合力差，出現(xiàn)輕微析出。

（3）ESO增塑PVC的泡孔均勻性比較均勻，但其與PVC的相容性較差，存放90 d出現(xiàn)嚴(yán)重析出。