徐 甜,高成成,湯曉智

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210023)

隨著消費(fèi)者食品安全意識的不斷提高和環(huán)保意識的不斷增強(qiáng),可食性抗菌包裝膜在食品包裝和保鮮領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到重視?？墒承钥咕な且远嗵恰⒌鞍踪|(zhì)和脂類等天然高分子為原料,向其中添加抗菌劑制備出的具有抗菌、保鮮作用的一種功能性薄膜,具有易降解、可食用、抗菌性強(qiáng)等優(yōu)勢[1]。殼聚糖(chitosan)是目前自然界唯一的一種堿性多糖,由甲殼素(chitin)脫乙酰化制得,具有良好的成膜性、抑菌性和生物可降解性,是一種優(yōu)良的可食性成膜原料[2]。植物精油(essential oils)是植物產(chǎn)生的具有芳香氣味的疏水性代謝產(chǎn)物,具有很好的安全性和廣譜抗菌性,是一種可應(yīng)用在可食性抗菌膜中的重要天然抗菌劑[3]。研究表明兩者的結(jié)合不僅可以提高復(fù)合膜的抗菌性能,還可以發(fā)揮殼聚糖對精油的緩釋作用,降低精油的揮發(fā)速率從而延長膜的抗菌時(shí)間[4]。此外,精油的疏水特性也可以提高復(fù)合膜防水性能[5-6]。因此,殼聚糖/植物精油可食抗菌膜成為可食性抗菌膜研究重點(diǎn)之一。

然而,單一的殼聚糖/植物精油可食抗菌膜存在脆性高、水溶解性高和水蒸氣阻隔性低及因兩相的基團(tuán)極性的差異導(dǎo)致的抗菌膜體系相容性較差等問題。為了解決這些問題,越來越多的學(xué)者嘗試在殼聚糖/精油基膜基礎(chǔ)上添加其它具有不同特性的天然大分子。一些研究結(jié)果表明某些天然大分子的加入可以使膜整體性能提高,同時(shí)降低殼聚糖/精油可食抗菌膜的成本,這些成果對于殼聚糖/植物精油抗菌膜的研究及商業(yè)化具有重要的指導(dǎo)意義。因此,本文就殼聚糖/植物精油可食抗菌膜及添加了不同種類天然大分子的殼聚糖/植物精油復(fù)合可食性抗菌膜近年來的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了綜述,并對存在的問題和未來發(fā)展方向進(jìn)行了討論。

1 殼聚糖

甲殼素是自然界繼纖維素之后第二大豐富的天然高分子,廣泛存在于蝦、蟹、昆蟲等甲殼類動物的外殼和某些真菌的細(xì)胞壁中。殼聚糖為甲殼素脫去乙酰基(不同程度)的衍生物,其分子鏈上含有大量的氨基和羥基,是目前自然界唯一的一種堿性陽離子多糖。殼聚糖不溶于水,可溶于大部分稀酸溶液,具有良好的生物相容性、生物可降解性且天然無毒,于2013年通過了美國食藥局的GRAS安全認(rèn)證[7-8]。殼聚糖還具有良好的成膜性,許多研究表明殼聚糖可食性包裝膜性能優(yōu)異,具有良好的阻水性、選擇透氣性和力學(xué)性能,這些良好特性可以有效地阻隔食品與外界接觸、降低薄膜氧氣透過率、減少食品水分揮發(fā)和營養(yǎng)損失,從而起到對食品保鮮的目的,因此成為制備可食性食品包裝熱點(diǎn)材料之一[9-10]。

此外,殼聚糖還表現(xiàn)出對病原菌和腐敗微生物較強(qiáng)的抑制作用[11-12]。目前關(guān)于其抗菌機(jī)制的解釋主要有3種:殼聚糖中帶正電的氨基與微生物細(xì)胞膜表面帶負(fù)電的物質(zhì)發(fā)生靜電相互作用,使得細(xì)胞膜破裂、營養(yǎng)物質(zhì)外泄而導(dǎo)致微生物死亡[13];小分子量的殼聚糖滲入微生物細(xì)胞,通過阻礙微生物DNA的轉(zhuǎn)錄而抑制其生長[14];殼聚糖于微生物表面螯合細(xì)菌生長的關(guān)鍵因子,形成致密膜,通過阻礙微生物呼吸及營養(yǎng)物質(zhì)輸送而抑制其生長[15]。

殼聚糖的抗菌作用常常要受到多種因素的影響。首先是分子量,研究表明,殼聚糖只在具有至少7個(gè)單體單元的聚合度下才能產(chǎn)生顯著的抗菌效果,當(dāng)分子量在8～10 kDa時(shí)其有效基團(tuán)的增加使得分子絮凝能力和通過滲透作用進(jìn)入細(xì)胞的能力較強(qiáng),抗菌能力也相應(yīng)增加。但分子量過大反而影響其進(jìn)入細(xì)胞的概率而降低抗菌效果[11,15-16]。脫乙酰度同樣影響其抗菌性,目前大多數(shù)研究認(rèn)為,殼聚糖脫乙酰度越高,乙?；被急仍礁?其抗菌作用越強(qiáng)。另外,殼聚糖脫乙酰度也通過直接影響其溶解度和電荷密度而對抗菌效果產(chǎn)生影響[12,16]。殼聚糖濃度也是重要的影響因素。一般來說濃度越高,抗菌效果越強(qiáng),這主要是因?yàn)闅ぞ厶菨舛鹊脑黾邮沟糜坞x氨基濃度也相應(yīng)增加,使得其抗菌性也相應(yīng)增加[10-12,15]。殼聚糖隨微生物類別的不同也顯示出不同的抗菌性能。大部分研究表明殼聚糖對細(xì)菌抑制作用較強(qiáng),而對真菌幾乎無抑制效果[17-19],僅有個(gè)別研究報(bào)道了殼聚糖膜對灰葡萄孢菌具有一定程度的抑制性[19]。另一方面,盡管殼聚糖自身具有抗菌性,但制成薄膜后抗菌活性卻不高[20]。對此,Coma等[21]解釋為殼聚糖分子在膜中擴(kuò)散緩慢,使得只有與殼聚糖活性部位直接接觸的微生物才能受到抑制,因此膜抗菌活性表現(xiàn)較弱。

2 植物精油

植物精油是一類從高等植物的葉、枝、皮等部位提取的具有芳香氣味的疏水性油狀液體的總稱[22]。其化學(xué)成分主要含脂肪族、芳香族、萜類化合物以及含硫、氮化合物,其中萜類是主要成分[23]。植物精油常用的提取方法包括壓榨法、微波法、吸附法、超臨界二氧化碳萃取和分子蒸餾法等。植物精油常溫下易揮發(fā),并伴有強(qiáng)烈的氣味,比重在0.85～1.065 g/mL之間,易溶于極性小的有機(jī)溶劑中,幾乎不溶于水。對光、溫度敏感,易分解變質(zhì),具有很強(qiáng)的抗氧化性[24]。

植物精油具有較好的殺菌活性和廣譜的抑菌效果[25-26],這在食品保鮮領(lǐng)域引起了科研工作者的注意。植物精油的抑菌活性成分主要是芳香族化合物,包括醛、醇、酮和酚類物質(zhì),目前對于植物精油的抑菌機(jī)制的研究還不成熟,主要成果包括:植物精油中的抑菌成分與微生物的細(xì)胞膜或細(xì)胞壁上的某些成分發(fā)生相互作用,致使細(xì)胞膜或細(xì)胞壁功能受到影響,細(xì)胞內(nèi)容物外泄,導(dǎo)致微生物死亡;植物精油中的抑菌成分通過分解微生物細(xì)胞膜的類脂結(jié)構(gòu)、溶解胞體中的脂肪體起到抗菌的作用;植物精油中的抑菌成分干擾微生物的酶系統(tǒng)和能量代謝、破壞遺傳物質(zhì)、氧化不飽和脂肪酸等一系列行為影響細(xì)胞功能,抑制微生物生長[27]。

植物精油的殺菌活性和抑菌譜與其種類有很大關(guān)系。這是由于不同種類的植物精油所含抑菌活性成分不同,如丁香精油抑菌成分為丁香酚,檸檬精油抑菌成分為檸檬醛,肉桂精油抑菌成分為肉桂醛等[28]。Hammer等[29]測定了52種植物精油對白色念珠菌(Canidiaalbicans)、金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、大腸桿菌(Escherichiacoli)、腸道沙門氏菌(Salmonellaenterica)等微生物的抗菌活性,其中檸檬草、月桂和牛至三種精油對所有受試菌均表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗菌活性,薄荷和玫瑰草等43種精油表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗菌活性,鼠尾草、月見草等精油未表現(xiàn)出任何抗菌活性。此外,微生物種類也是影響精油抗菌性能的重要因素。研究表明,植物精油的抗真菌活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于細(xì)菌[30]。

3 殼聚糖/精油可食性抗菌膜的研究現(xiàn)狀

目前,殼聚糖/植物精油可食性抗菌膜主要采用流延、噴涂和浸涂的方式成型,即將植物精油以輔料的形式直接混入殼聚糖溶液中,然后除去溶劑制備成薄膜。理論上講,將植物精油添加到殼聚糖可食膜中有4點(diǎn)優(yōu)勢:殼聚糖含有豐富的氨基、羥基等活性基團(tuán),易于與精油活性物質(zhì)相互作用,從而有效地包埋植物精油,發(fā)揮對精油的緩釋作用,延長抗菌時(shí)間[6,17];精油經(jīng)包埋后其強(qiáng)烈的氣味被掩蓋,從而降低對食品風(fēng)味的影響[31];植物精油和殼聚糖的抑菌譜在一定程度上互補(bǔ),兩者復(fù)合能大大增強(qiáng)復(fù)合膜抑菌性[19-20];殼聚糖易溶于酸性溶液,導(dǎo)致膜在酸性食品體系下的阻水性下降,而疏水性精油的添加可以大大提高復(fù)合膜的阻水性[6-7,19-20]。因此,越來越多的學(xué)者嘗試將精油添加到殼聚糖薄膜中,制成可食性抗菌薄膜并探究其抗菌性能、機(jī)械性能和防水性能等。

殼聚糖/精油可食性抗菌膜的抑菌性來自于殼聚糖本身和植物精油,植物精油占主導(dǎo)地位。研究表明,精油的較高的抗菌活性和廣譜抑菌性大大彌補(bǔ)了單一殼聚糖膜抗菌膜抗菌活性低和抗菌譜窄的缺點(diǎn)。Rezaei等[31]將肉桂精油添加至殼聚糖基膜中,發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抗菌活性顯著增加。殼聚糖/精油可食抗菌膜還表現(xiàn)出對真菌一定的抑制效果。Laura等[32]研究發(fā)現(xiàn)添加了佛手柑精油和茶樹精油的殼聚糖膜均表現(xiàn)出對意大利青霉顯著的抑菌效果,添加了牛至精油的殼聚糖可食性抗菌膜對黑曲霉、青霉表現(xiàn)出了顯著的抑制作用[33]。此外,殼聚糖/植物精油可食性抗菌膜的抑菌效果與精油的種類有很大的關(guān)系。Wang等[20]測定了含不同精油的殼聚糖膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、米曲霉等的抑制效果,發(fā)現(xiàn)殼聚糖/肉桂精油可食膜的對受試菌的抑菌效果均要優(yōu)于殼聚糖/丁香精油可食膜;Hosseini等[34]測定了添加百里香、丁香和肉桂三種精油的殼聚糖膜對單增李斯特菌(Listeriamonocytogenes)、金黃色葡萄球菌、腸道沙門氏菌等的抑制作用,發(fā)現(xiàn)添加了相同比例的百里香精油可食抗菌膜比丁香和肉桂精油膜抗菌效果強(qiáng)。

精油的保留與釋放是抗菌膜的重要特性。制膜過程會造成精油大量損失,主要是膜干燥過程中的揮發(fā)導(dǎo)致。精油損失的機(jī)制包括物理狀態(tài)的變化,精油蒸發(fā)速率引起的極性變化,膜組分間相互作用力的改變等[35]。薄膜高分子體系對精油的限制客觀上造成了精油的緩釋作用,一定時(shí)間內(nèi)可以控制食品表面精油濃度范圍,從而延長食品貨架期[36]。Laura等[37]等發(fā)現(xiàn)殼聚糖膜中添加的精油含量越高,精油損失越大,原因可能是精油含量的增加,導(dǎo)致殼聚糖含量相對降低,對精油的包封能力越低,使其揮發(fā)更容易。Pan等[38]制備了含有不同分子量殼聚糖的殼聚糖/香芹酚可食膜,并探究其對精油釋放的影響,結(jié)果表明殼聚糖分子量越大、模擬體系極性越強(qiáng),精油在膜中的釋放速率越快。

殼聚糖/精油可食性抗菌膜的機(jī)械性能及阻隔性能等也是食品抗菌包裝材料的重要性能參數(shù)。Laura等[39]發(fā)現(xiàn),添加了茶樹精油的殼聚糖膜斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度均有所下降,水蒸氣透過率和膜厚度也隨著精油濃度的增加而減小,同樣的結(jié)果在添加了香芹酚的殼聚糖膜中也有觀察到[40]。Ma等[6]的研究中發(fā)現(xiàn),添加了肉桂精油的殼聚糖膜斷裂伸長率增加,拉伸強(qiáng)度增加,水蒸氣透過率隨精油濃度增加而增加,而同樣是肉桂精油,Rezaei等[31]卻發(fā)現(xiàn)其添加使得膜斷裂伸長率下降,拉伸強(qiáng)度增加。這種差異主要是由于不同精油濃度導(dǎo)致成膜組分間主導(dǎo)的相互作用力不同引起的。低濃度精油的添加導(dǎo)致殼聚糖與水分子間的氫鍵破壞作用占主導(dǎo),降低了膜內(nèi)聚力,使膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率減小。隨著精油濃度增加,其與殼聚糖間交聯(lián)作用增強(qiáng),因而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率增大,此時(shí)水分子在膜中的擴(kuò)散和移動受到限制,導(dǎo)致水蒸氣透過率下降;而當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí),精油達(dá)到飽和,出現(xiàn)相分離,破壞了膜結(jié)構(gòu)的均一性和連續(xù)性,導(dǎo)致機(jī)械性能下降,水蒸氣透過率增加[41]?？偟膩碚f,因制備參數(shù)、原料種類和配比等的差異,殼聚糖/精油復(fù)合可食性抗菌膜的機(jī)械性能和透濕性能的變化并沒有統(tǒng)一趨勢。隨著對殼聚糖基膜的研究不斷深入,常利用一系列物理或化學(xué)方法對殼聚糖進(jìn)行改性以提升殼聚糖膜性能、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。這些方法包括共混改性、電場或超聲處理改性、添加增塑劑或交聯(lián)劑(化學(xué)改性)等[42]。通過改性得到的羧甲基殼聚糖、巰基化殼聚糖等相較于改性前的殼聚糖膜往往具有更好的機(jī)械性能和抗菌效果[15]。目前改性殼聚糖/精油復(fù)合膜的研究報(bào)道還比較少。

4 殼聚糖/精油/天然高分子復(fù)合可食性抗菌膜的研究現(xiàn)狀

為進(jìn)一步改善殼聚糖/精油可食性抗菌膜的機(jī)械特性和阻隔性等,利用其它多糖、蛋白質(zhì)和脂類等天然高分子的特性制備復(fù)合可食性抗菌膜以彌補(bǔ)單一殼聚糖可食膜的不足成為當(dāng)前主要的研究方向。

4.1 殼聚糖/蛋白質(zhì)/精油復(fù)合可食性抗菌膜

蛋白質(zhì)作為一種生物大分子,含有豐富的氫鍵、離子鍵、二硫鍵和疏水鍵等,較易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有良好的成膜性,其膜具有可生物降解性、可食性,良好的阻氧和阻油性,因此在可食膜領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[43]。有學(xué)者將蛋白質(zhì)引入殼聚糖膜體系中,并探究了成膜機(jī)制和相關(guān)性能。研究表明,成膜液在干燥過程中溶劑不斷揮發(fā),導(dǎo)致膜液濃度增加,膜中蛋白質(zhì)、殼聚糖含量相應(yīng)提高,單位體積分子數(shù)增多。當(dāng)達(dá)到一定程度后,蛋白質(zhì)與殼聚糖鏈間相互作用增強(qiáng),有利于致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。蛋白質(zhì)與殼聚糖相互作用不僅提高了各自的乳化性和溶解性,還使復(fù)合物表現(xiàn)出了更好的成膜性和穩(wěn)定性[44]。

目前研究較多的蛋白質(zhì)膜是植物蛋白,如大豆蛋白和花生蛋白。李鵬等[45]制備了殼聚糖/花生分離蛋白/肉桂精油復(fù)合可食性抗菌膜,并探究了膜機(jī)械性能和抗菌性能。發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的厚度增加,膜的拉伸強(qiáng)度和阻水性提高,但斷裂伸長率降低。復(fù)合膜對大腸桿菌、植物乳桿菌、金黃色葡萄球菌和熒光假單胞菌都具有良好的抑制效果,尤其是大腸桿菌和植物乳桿菌。研究還發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的抑菌時(shí)間延長,這是因?yàn)榛ㄉ蛛x蛋白與殼聚糖間發(fā)生了相互作用使膜產(chǎn)生對精油的阻隔效應(yīng),造成精油的緩釋,延長了抗菌時(shí)間。Salgado等[46]探究了含葵花蛋白的殼聚糖/丁香精油復(fù)合可食性抗菌膜性能,發(fā)現(xiàn)添加了葵花蛋白的抗菌膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,但水分含量、膜厚度、不透明度、水蒸氣透過率和力學(xué)性能沒有明顯的改善。

明膠是膠原蛋白的部分水解產(chǎn)物,是一種研究較多的動物蛋白質(zhì)成膜材料[47]。Gómezestaca等[48]嘗試制備殼聚糖/鯰魚皮明膠/丁香精油復(fù)合可食抗菌膜,發(fā)現(xiàn)膜對嗜酸乳桿菌、熒光假單孢菌、無害李斯特菌和大腸桿菌均表現(xiàn)出一定的抑制作用。隨后他制備殼聚糖/牛皮明膠/丁香精油復(fù)合可食抗菌膜,考察了膜對冷藏魚的抑菌作用。結(jié)果顯示,膜大大抑制了革蘭氏陰性菌尤其是腸道菌的生長,而對乳酸菌抑制作用不大[49]。Wu等[50]研究了殼聚糖/銀鯉皮明膠/牛至精油復(fù)合可食膜的力學(xué)性能和抗菌性能及對魚類的保鮮作用。研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合膜力學(xué)性能下降,但阻隔性能有所提高。膜的水溶性、平板菌落數(shù)和揮發(fā)性鹽基氮值顯著降低,表明膜具有一定的抗菌效果,對魚類起到了保鮮的作用。

為進(jìn)一步改善殼聚糖/蛋白質(zhì)基復(fù)合可食膜的性能,許多學(xué)者嘗試在膜體系中添加天然改性劑,其中多酚類物質(zhì)尤其是茶多酚受到了廣泛關(guān)注。茶多酚具有穩(wěn)定氫鍵的作用,是一種高效的天然改性劑、交聯(lián)劑[51]。陳達(dá)佳等[52]等利用茶多酚改性膠原蛋白/殼聚糖復(fù)合膜,發(fā)現(xiàn)當(dāng)茶多酚添加量為2%、熱處理溫度80 ℃、熱處理時(shí)間30 min時(shí),復(fù)合膜透水率最低,機(jī)械性能也較好。于林等[53]等利用茶多酚改性膠原蛋白/殼聚糖復(fù)合膜對冷藏斜帶石斑魚的保鮮效果進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其能有效延緩斜帶石斑魚的腐敗變質(zhì),保鮮效果明顯。黨美珠[54]通過細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn),表明交聯(lián)劑茶多酚改性膠原蛋白/殼聚糖復(fù)合膜的細(xì)胞毒性遠(yuǎn)小于戊二醛,且顯示出很好的生物相容性。

目前,對于殼聚糖/蛋白質(zhì)/精油復(fù)合可食抗菌膜的具體保鮮應(yīng)用研究較少,主要集中在對肉制品的保鮮的上。Duan等[55]以牛至精油作為抗菌劑,將其添加到大豆蛋白/殼聚糖膜體系中,分析了膜對魚油的包埋和穩(wěn)定作用。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜表現(xiàn)出強(qiáng)烈的抗氧化效果,但機(jī)械密封能力顯著下降。歐麗娟等[56]將4種天然植物精油(迷迭香精油、葡萄籽油、茴香籽精油及檸檬精油)添加到殼聚糖/玉米醇溶蛋白基質(zhì)中研究其對牛肉貯藏過程中的保鮮作用。通過測定牛肉的汁液流失率和pH等指標(biāo),得出在適當(dāng)?shù)某赡せ|(zhì)濃度和配比下,復(fù)合涂膜對牛肉具有良好的保鮮作用。

4.2 殼聚糖/淀粉及其衍生物/精油復(fù)合可食性抗菌膜

淀粉是一種水溶性多糖大分子,存在于玉米、紅薯、土豆等農(nóng)作物的種子、塊莖和根中。由于其來源豐富、成本低廉、具有生物可降解性和良好的成膜性,而廣泛應(yīng)用到可降解膜的制備中[57]。將淀粉與殼聚糖共混制備可食膜,淀粉糊化后能與殼聚糖的游離氨基和羥基發(fā)生作用,使得組分間相互作用力提高,從而改善復(fù)合膜的性能[58]。此外,殼聚糖膜的良好阻氧性能和較高的疏水性能改善淀粉單一膜的阻隔性能。淀粉的種類,尤其是支鏈/直鏈淀粉比、顆粒大小、分子量是影響復(fù)合膜性能的重要因素。例如,高度分支的支鏈淀粉較難與殼聚糖形成很強(qiáng)的氫鍵,而線性的直鏈淀粉更易與殼聚糖分子結(jié)合形成強(qiáng)烈的分子間氫鍵,從而使得復(fù)合膜的相關(guān)的性能顯著提高[59]。Pelissari等[60]制備了殼聚糖/木薯淀粉/牛至精油復(fù)合可食性抗菌膜,與未添加木薯淀粉的膜相比,該復(fù)合膜硬度、斷裂伸長率增加、拉伸強(qiáng)度、水蒸氣透過率下降。復(fù)合膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和腸炎沙門氏菌均表現(xiàn)出較好的抑菌效果。Mehdizadeh等[61]制備添加了玉米淀粉的殼聚糖/百里香精油復(fù)合可食抗菌膜,發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜具有較強(qiáng)的抗氧化性,且對金黃色葡萄球菌、鼠傷寒沙門氏菌、大腸桿菌具有較強(qiáng)的抑制效果,同時(shí),三元復(fù)合膜的水溶性、不透明度增加。同樣以殼聚糖/玉米淀粉為基質(zhì),Bof等[62]向其中添加檸檬精油、葡萄柚籽提取物制備復(fù)合可食性抗菌膜,并對其阻隔性能和抗菌性能進(jìn)行測定。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜表明,氫鍵是穩(wěn)定三元膜體系的重要作用力,也使得精油、葡萄籽提取物均勻的分散在膜基質(zhì)中。膜對單增李斯特菌、大腸桿菌、青霉等均表現(xiàn)出有一定的抑制作用,也使膜的延展性增強(qiáng),但膜防水性能和阻氧性能沒有明顯變化。Bonilla等[63]探究了分別含有羅勒精油、百里香精油的殼聚糖/小麥淀粉復(fù)合膜的機(jī)械性能和阻隔性能,與未添加精油的復(fù)合膜相比,該膜的阻氧能力增加,這可能與化學(xué)阻氧效應(yīng)有關(guān)。張一等[64]對改性綠豆淀粉、綠豆淀粉和玉米淀粉分別與殼聚糖共混后的膜物理性能、機(jī)械性能和透水率進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)改性后的綠豆淀粉各項(xiàng)指標(biāo)均高于其他兩種未改性淀粉,意味著淀粉改性改變了淀粉結(jié)構(gòu)及其理化性質(zhì),由此改善了淀粉與殼聚糖成膜效果。

環(huán)糊精是淀粉經(jīng)環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶催化降解而形成的一種寡聚糖,它由α-D吡喃型葡萄糖通過糖苷鍵首尾相連而形成的一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)寡聚糖,環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)部以疏水性的碳-氫鍵為主,外部為親水性的羥基[65]。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其常作為包埋脂溶性活性物質(zhì)的載體,以提高活性物質(zhì)的穩(wěn)定性。環(huán)糊精主要包括α、β、γ3種,其中應(yīng)用最廣泛的是β環(huán)糊精。Sun等[66]添加β環(huán)糊精至殼聚糖/精油復(fù)合膜中,發(fā)現(xiàn)適量的環(huán)糊精使膜呈現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度,這可能是由于殼聚糖骨架中氨基與環(huán)糊精/精油復(fù)合物中羥基間形成了較強(qiáng)的分子間氫鍵,這種氫鍵作用提高了分子間交聯(lián)度使得殼聚糖的分子流動性和自由體積降低。膜水蒸氣透過率下降,這可能是因?yàn)榄h(huán)糊精/精油包埋復(fù)合物具有的結(jié)構(gòu)剛性提高了分子位阻,使殼聚糖與包埋復(fù)合物間的水蒸氣擴(kuò)散受到限制。膜的抑菌性實(shí)驗(yàn)顯示膜對受試菌大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、單增李斯特菌和鼠傷寒沙門菌均有一定的抑制效果。戴李宗等[67]將殼聚糖溶液與β-環(huán)糊精包埋的精油微膠囊水溶液混合流延制備復(fù)合可食性抗菌膜,發(fā)現(xiàn)抗菌薄膜的機(jī)械性能與純殼聚糖薄膜的機(jī)械性能相近,但其透氣性、抗菌能力和抗菌時(shí)間大大提高。

4.3 殼聚糖/纖維素及其衍生物/精油復(fù)合可食性抗菌膜

纖維素是存在于植物細(xì)胞壁的一種大分子多糖,不溶于水,是自然界中含量最多的一種多糖,主要取材于棉花、木材、麥稈和甘蔗渣等,具有良好的可降解性、生物相容性和成膜特性[68]。但由于纖維素的水溶性較差,因此目前國內(nèi)對其在成膜方面的研究比較少,主要集中在纖維素的改性研究上[69]。

羧丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methyl celluose,HPMC)是非離子型的纖維素混合醚其中的一類,具有極好的成膜性和阻氧性能。HPMC加入到殼聚糖膜中可增強(qiáng)膜的韌性,原因是HPMC結(jié)晶能力較低,加入殼聚糖基膜中可降低膜結(jié)晶度。此外,由于HPMC中羥丙基的存在,其羥基可與殼聚糖結(jié)構(gòu)中的氧原子間形成氫鍵,擴(kuò)大分子間隙,增加分子鏈的運(yùn)動性從而提高膜的韌性[70]。因此,有學(xué)者嘗試將殼聚糖、HPMC、植物精油共混成膜。Sánchez-González等[71]研究添加了佛手柑精油的殼聚糖涂膜和HPMC涂膜對冷藏葡萄的保鮮作用。通過對葡萄失重率、總酚含量、顏色、質(zhì)構(gòu)、呼吸速率和微生物含量的探究,表明兩種膜均起到了較好的保鮮作用和抗菌效果。接著,研究者將兩種基質(zhì)共混,并分別添加佛手柑精油、檸檬精油及茶樹精油至殼聚糖/HPMC復(fù)合膜中,發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜不透明度增加,水蒸氣透過率降低[72]。

除了羧丙基甲基纖維素外,纖維素納米纖維(cellulose nanofibers,CNF)也被應(yīng)用到食品抗菌薄膜的制備上。纖維素納米纖維廣泛存在于木材、甜菜和麥秸稈等生物質(zhì)的細(xì)胞壁中,常通過機(jī)械分離法、酶水解結(jié)合機(jī)械分離法以及化學(xué)預(yù)處理結(jié)合機(jī)械分離法等方法將其從生物質(zhì)纖維中分離得到[73]。CNF具有理想的晶體結(jié)構(gòu)、高彈性模量、高比表面積、良好的相容性,在聚合物基體中可以相互交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高聚合物吸收沖擊載荷的能力。有學(xué)者將其添加到可降解膜中以改善膜的阻水性能[74]。Jahed等[75]以殼聚糖和CNF為基材,添加印度藏茴香精油作為抗菌劑制備復(fù)合膜。研究結(jié)果表明,CNF的添加使膜的粗糙度、結(jié)晶度增加,膜阻水性能、拉伸強(qiáng)度提高,但卻使膜的抗菌性降低。復(fù)合膜抗菌性能除了受原料(如殼聚糖脫乙酰度和CNF制備來源)、微生物種類的影響外,三相體系相容性、成膜基質(zhì)殼聚糖與CNF間的相互作用也尤為重要?？咕阅艿慕档涂赡苁怯捎贑NF的加入使其與殼聚糖間交聯(lián)作用大大增強(qiáng),形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)反而使抗菌成分不能有效釋放而導(dǎo)致。

4.4 殼聚糖/精油/其它天然大分子復(fù)合可食性抗菌膜

海藻酸鈉(sodium alginate),又稱褐藻酸鈉,是從海藻或細(xì)菌中提取的一種天然陰離子多糖,具有一定的凝膠性質(zhì)、乳化性質(zhì)及成膜特性,且所得膜透明度高,力學(xué)性能好[76]。海藻酸鈉結(jié)構(gòu)中除了含有豐富的羥基外,還含有大量羧基,可以與殼聚糖所帶的氨基產(chǎn)生復(fù)凝聚作用,使復(fù)合可食膜在性能上存在著多種可能性。吳瓊[77]制備了殼聚糖/海藻酸鈉/殼聚糖3層復(fù)合膜,并在復(fù)合膜海藻酸鈉層加入了丁香精油,考察了膜性能的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜總色差增加,透光率降低,膜的抗水性提高。通過觀察膜的微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)各成膜組分間存在著強(qiáng)烈的相互作用,使得復(fù)合膜防水性能大大增強(qiáng),機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性也有了一定的提高。曾媛媛等[78]在羧甲基殼聚糖/海藻酸鈉共混膜中添加肉桂醛對哈密瓜進(jìn)行涂膜處理,通過測定哈密瓜多酚氧化酶(PPO)活性、過氧化氫酶(CAT)活性、失重率、可溶性固形物含量及口感外觀等感官指標(biāo),對哈密瓜進(jìn)行品質(zhì)評價(jià)。結(jié)果表明,羧甲基殼聚糖/海藻酸鈉/精油共混涂膜可使哈密瓜失重率和PPO含量下降,同時(shí)維持了較高的可溶性固形物含量和CAT含量?？梢?上述涂膜對哈密瓜具有良好保鮮效果。

刺槐豆膠是從刺槐樹種子提取出來的一種天然多糖,良好的成膜性和低濃度下的凝膠特性使其在保鮮可食膜領(lǐng)域有著不小的潛力,實(shí)際應(yīng)用中常將刺槐豆膠與其它成膜基質(zhì)復(fù)配使用。Aloui等[79]制備了殼聚糖/刺槐豆膠/佛手柑精油復(fù)合可食性抗菌膜,并探究膜對棗椰采后腐爛的控制效果,研究發(fā)現(xiàn),膜抑制了黃曲霉等霉菌的生長和分生孢子的萌發(fā),改善了棗椰的感官品質(zhì),而對其中具體機(jī)制和影響因素研究者并未進(jìn)行討論。

5 結(jié)論與展望

目前,國內(nèi)外關(guān)于殼聚糖/精油復(fù)合膜及添加了不同種類物質(zhì)如蛋白質(zhì)、淀粉等的殼聚糖/精油基復(fù)合可食性抗菌膜的制備、性能與應(yīng)用已經(jīng)積累了大量的經(jīng)驗(yàn)。但對于該類膜研究和應(yīng)用還存在著很多無法忽視的問題,包括:為改善殼聚糖膜的脆性,會向成膜溶液添加增塑劑,然而增塑劑的添加降低了材料的強(qiáng)度和耐水性,使得材料無法滿足實(shí)際需要;殼聚糖、精油及其它大分子間的相互作用及其多相體系的結(jié)構(gòu)與性能(機(jī)械、耐水和耐熱)的關(guān)系不明確;精油在基體中的結(jié)合及釋放的動態(tài)變化規(guī)律不明確;現(xiàn)有的復(fù)合膜研究主要集中對肉類食品的保鮮上,而對果蔬防腐保鮮的研究相對缺乏。

根據(jù)最新發(fā)布的《中國農(nóng)業(yè)展望報(bào)告(2017-2026)》,未來10年僅果蔬年產(chǎn)量就將達(dá)到11億,然而,因微生物繁殖導(dǎo)致的果蔬年采后損失率將達(dá)到30%?？梢?發(fā)展抗菌薄膜是迫切的。殼聚糖是一種自然界生物質(zhì)儲備量位居第二位的天然高分子,具有安全可降解、來源豐富和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。其與植物精油等復(fù)合制備的抗菌膜材對于提高食品質(zhì)量和安全、延長食品貨架期和減少食品損失等具有重要的意義和價(jià)值,在未來的食品包裝領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景?；诋?dāng)前存在的問題和實(shí)際需要,殼聚糖/精油復(fù)合可食性抗菌膜研究重點(diǎn)主要有以下幾個(gè)方向:研究使用針對微生物細(xì)胞內(nèi)不同目標(biāo)所產(chǎn)生協(xié)同作用的復(fù)合抑菌技術(shù),保證食品微生物的穩(wěn)定性;研究殼聚糖與精油、殼聚糖與其它高分子、精油與其它高分子相互作用關(guān)系、成膜機(jī)理和緩釋規(guī)律等,為開發(fā)殼聚糖/精油可食性抗菌膜提供理論基礎(chǔ);充分利用各種方法手段,如共混、復(fù)合和化學(xué)改性等方法對殼聚糖進(jìn)行改性,提高材料的機(jī)械性能和耐水性,以適應(yīng)不同產(chǎn)品的需要;開發(fā)殼聚糖/精油可食性抗菌膜產(chǎn)品,如針對不同水果蔬菜制備的可食性抗菌保鮮膜,拓寬殼聚糖/精油可食性抗菌膜的應(yīng)用范圍,增加經(jīng)濟(jì)效益。此外,將微膠囊技術(shù)和納米技術(shù)等應(yīng)用在植物精油緩釋控制上也將是未來研究的重點(diǎn)。