劉海燕，鮑 娟，張緒婷，李士其，侯兵偉，林 濤

(1. 南京水務(wù)集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210002；2. 中設(shè)設(shè)計(jì)集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 210014；3. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的提高和節(jié)水型社會的建設(shè)使飲用水安全保障和水廠生產(chǎn)廢水的資源化利用技術(shù)不斷受到關(guān)注[1-2]。在飲用水處理和排泥水資源化利用中新型含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)不斷被檢出[3-5]，由于其毒性遠(yuǎn)高于常規(guī)的含碳消毒副產(chǎn)物，而成為行業(yè)研究的新熱點(diǎn)。鹵代乙酰胺是飲用水中已發(fā)現(xiàn)的主要含氮類消毒副產(chǎn)物，其前體物的水質(zhì)特性和去除已為業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注，其中二氯乙酰胺(dichloro-acetamide, DCAcAm)因其在鹵代乙酰胺類物質(zhì)中檢出頻率高、毒性大而成為研究的焦點(diǎn)，但目前針對DCAcAm前體物的研究尚不全面[6]。Chu等[7-8]對原水中不同溶解性有機(jī)組分生成鹵代乙酰胺的貢獻(xiàn)率進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在相同氯化條件下親水性有機(jī)酸類的鹵代乙酰胺生成勢最大；親水性有機(jī)物中大部分屬于蛋白芳香類有機(jī)物和溶解性微生物代謝物，此類有機(jī)組分在消毒時(shí)形成的含氮副產(chǎn)物濃度最高，通過對主要前體物的控制，可實(shí)現(xiàn)DCAcAm生成勢(DCAcAmFP)的降低。ZHAO等[9]研究結(jié)果表明，分子量小于1 kDa的有機(jī)物組分占比最大，分子量小于1 kDa和大于10 kDa組分的DCAcAmFP較高，即該組分是DCAcAm的主要前體物質(zhì)。

綜上可見，含氮有機(jī)物是DCAcAm的主要前體物來源，但水質(zhì)差異會導(dǎo)致DCAcAm前體物特性有所不同。針對不同的水處理對象，了解其水中DCAcAm主要前體物的水質(zhì)特性，對指導(dǎo)水處理工藝的凈化過程具有重要意義。目前對含氮消毒副產(chǎn)物前體物的研究多集中在地表水源的水處理技術(shù)，而針對給水廠生產(chǎn)廢水(如沉淀池排泥水)中含氮消毒副產(chǎn)物及其主要前體物的研究鮮有報(bào)道。筆者研究排泥水中含氮消毒副產(chǎn)物前體物的水質(zhì)特性，以期為保障排泥水的安全回用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 水樣的收集與處理

試驗(yàn)水樣均取自南方S飲用水處理廠。水樣在2 h之內(nèi)運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行水質(zhì)檢測。預(yù)處理用真空抽濾機(jī)使水樣通過0.45 μm微孔濾膜，去除顆粒物雜質(zhì)。

1.2 分子熒光光譜測定

在室溫(25℃)下通過帶有氙氣光源的三維分子熒光吸收光譜儀(日立F-7000)測定分子熒光吸收強(qiáng)度。三維熒光光譜中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定：發(fā)射波長Em和激發(fā)波長Ex的范圍均在200～600 nm，并且步長設(shè)定為5 nm，掃面速度為1 200 nm/min。

1.3 有機(jī)物分子量分布測定

在有機(jī)物分子量分布測定實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后的水樣中的有機(jī)物被截留分子量分別為10、5、3和1 kDa 的超濾膜切割分組。切割后的有機(jī)物組分的分子量分別為大于10、5～10、3～5、1～3和小于1 kDa。

1.4 有機(jī)物親疏水性測定

采用固相萃取法對有機(jī)物進(jìn)行親疏水性、酸堿性分級，經(jīng)0.45 μm濾膜截留后的水樣通過3種具有不同吸收特性的樹脂順序萃取吸附。3種樹脂吸附柱分別為[10]：非離子型樹脂 DAX-8 (SUPELCO)，陽離子交換樹脂AG-MP-50 (Bio-Rad)，弱陰離子交換樹脂 WA-10 (SUPELCO)。

1.5 DCAcAm生成勢及檢測

用純水將5% NaOCl溶液進(jìn)行稀釋。將預(yù)處理后的水樣倒入容積為2 000 mL的磨口琥珀瓶中，加入稀釋后的NaOCl溶液，用NaHCO3緩沖液將pH值調(diào)節(jié)成7.5左右，室溫、黑暗條件下反應(yīng)24 h。加氯量根據(jù)式(1)計(jì)算，具體的操作步驟見文獻(xiàn)[11]。

ρ(Cl2)=3ρ(DOC)+7.6ρ(NH3-N)+10

(1)

式中：ρ(Cl2)、ρ(DOC)、ρ(NH3-N)分別為溶解性有機(jī)碳及Cl2、DOC和NH3-N的質(zhì)量濃度。

DCAcAm采用安捷倫7890B型氣相色譜與微型電子捕獲檢測器結(jié)合進(jìn)行檢測。采用微型取樣器抽取2 mL樣品進(jìn)樣，樣品中的DCAcAm由HP-5(30 m×0.25 mm×0.1 μm)的毛細(xì)管柱分離。氣相色譜進(jìn)樣口溫度設(shè)置為235℃，微型電子捕獲檢測器溫度設(shè)置在250℃，進(jìn)樣采用無分流進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀池排泥水中含氮有機(jī)物的水質(zhì)特性

表1為原水及沉淀池排泥水含氮污染物水質(zhì)特性。由表1可見，沉淀池排泥水中的DON質(zhì)量濃度和DCAcAmFP都要高于相應(yīng)原水。

表1 原水及沉淀池排泥水含氮污染物水質(zhì)特性

沉淀池排泥水中DON的分子量分布結(jié)果表2所示，沉淀池排泥水和原水中DON分子量分布結(jié)果相似，即分子量小于3 kDa的都占DON的大部分(占比分別為66.66%和51.06%)，排泥水中小分子量DON比例高于原水。原水進(jìn)入混凝前采用高錳酸鹽預(yù)處理，氧化后大分子有機(jī)物變成小分子，部分小分子有機(jī)物在混凝沉淀中與大顆粒物質(zhì)一起被去除，成為排泥水中主要的有機(jī)物組成。

表2 原水及沉淀池排泥水中DON分子量分布特性

如表3所示，沉淀池排泥水中親水性DON占總有機(jī)物的比例最高，達(dá)到64.58%。這與原水中相應(yīng)組分的特性相似，但親水性有機(jī)物占比更高。親水性DON主要是蛋白質(zhì)或氨基酸類和微生物代謝產(chǎn)物。親水性DON大量存在會導(dǎo)致隨后的氯消毒過程中形成較多的DCAcAm等含氮消毒副產(chǎn)物。這類污染物又是常規(guī)混凝沉淀過濾工藝難以有效去除的。因此，在考慮沉淀池排泥水回用時(shí)必須通過降低親水性DON的含量來降低DcAcAmFP。

表3 原水及沉淀池排泥水中親疏水性DON分布特性

圖1為沉淀池各時(shí)段排泥水的三維熒光吸收光譜圖，表4為各時(shí)段排泥水的三維熒光光譜中各個(gè)區(qū)域的熒光積分結(jié)果變化情況。從圖1可以看出，沉淀池排泥水的三維熒光光譜圖中有兩個(gè)強(qiáng)熒光吸收強(qiáng)度的特征吸收峰(Ex/Em=225 nm/305 nm,Ex/Em=275 nm/305 nm)，一個(gè)熒光吸收較弱吸收峰(Ex/Em=235 nm/415 nm)。根據(jù)chen等[12]的劃分結(jié)果可知，兩個(gè)強(qiáng)熒光吸收強(qiáng)度的特征吸收峰為氨基酸類有機(jī)物；另一個(gè)弱吸收峰為富里酸類有機(jī)物。表4的熒光區(qū)域積分結(jié)果很直觀地顯示各組分所占比例，氨基酸類含氮有機(jī)物占比超過48%，而該類污染物是常規(guī)處理工藝難以有效去除的，因此，沉淀池排泥水不能直接回用。

圖1 沉淀池排泥水三維熒光光譜圖

區(qū)域類別面積/(AU·mm2)比例/%Ⅰ色氨酸92327.220.23Ⅱ酪氨酸125231.727.45Ⅲ富里酸100789.222.09ⅣSMPs63502.913.92Ⅴ腐殖酸74430.316.31總和456281.3100

2.2 沉淀池排泥水消毒副產(chǎn)物生成勢

如圖2所示，沉淀池排泥水中典型的消毒副產(chǎn)物總?cè)u甲烷的生成勢(THMFP)和DCAcAmFP均隨著排泥過程的進(jìn)行呈現(xiàn)不斷降低趨勢。但DCAcAmFP的變化幅度明顯小于相應(yīng)的THMFPs，這與排泥水中存在的特征有機(jī)物種類相關(guān)。研究表明，三鹵甲烷的前體物為能被混凝沉淀處理工藝有效去除的強(qiáng)疏水性天然有機(jī)物NOM中的腐殖酸和富里酸類，這些碳碳不飽和雙鍵含量較高的有機(jī)物更容易與氯發(fā)生反應(yīng)生成三鹵甲烷，是生成三鹵甲烷的主要前體物質(zhì)[13]。而DCAcAm的主要前體物為常規(guī)處理工藝難以有效去除的親水性小分子量的含氮有機(jī)物。

2.3 排泥水中消毒副產(chǎn)物前體物特性

已有的研究表明控制DCAcAm主要前體物成為降低DCAcAmFP的最有效途徑。因此需要對沉淀池排泥水中DCAcAm前體物進(jìn)行研究，以期得出主要前體物的組分特性，為DCAcAmFP的減量控制提供科學(xué)依據(jù)。

圖3 沉淀池排泥水中DCAcAmFP與水中w(DON)/w(DOC)值之間的相關(guān)性

如圖3 所示，沉淀池排泥水中DCAcAmFP隨著w(DON)/w(DOC)值的增加而增大，說明DCAcAmFP與w(DON)/w(DOC)值之間的關(guān)系存在很強(qiáng)的線性關(guān)系(R2=0.868)。研究結(jié)果表明DCAcAm的主要前體物為蛋白質(zhì)、氨基酸、微生物代謝產(chǎn)物類陸源有機(jī)物。Chu等[16]研究發(fā)現(xiàn)夏季和初秋季節(jié)天然水體中氨基酸和蛋白質(zhì)類有機(jī)物存在量很高，可能是由于溫度較高有利于水體中微生物代謝活動(dòng)的進(jìn)行。

依據(jù)親疏水性和酸堿性將沉淀池排泥水有機(jī)物分為疏水酸性(HPOA)、疏水堿性(HPOB)、疏水中性(HPON)、親水酸性(HPIA)、親水堿性(HPIB)、親水中性(HPIN)組分后進(jìn)行生成勢試驗(yàn)，各組分與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的結(jié)果見表5和表6。

表5 沉淀池排泥水的有機(jī)物特征及氯消毒副產(chǎn)物

表6 沉淀池排泥水的有機(jī)物特征及氯消毒副產(chǎn)物

表5和表6中數(shù)據(jù)顯示，三鹵甲烷的主要前體物為疏水酸性和疏水中性及分子量小于3 kDa和大于10kDa，這類物質(zhì)主要是天然腐殖酸；與前人的研究結(jié)果一致[17]。研究認(rèn)為，不同有機(jī)成分與氯作用生成的三鹵甲烷的含量不同，富里酸的三鹵甲烷生成量最大，而腐殖酸、親水酸和其他親水物質(zhì)的三鹵甲烷生成量較小[13]?？梢?， 富里酸是原水中加氯消毒時(shí)產(chǎn)生三鹵甲烷的主要前體物質(zhì)。排泥水中DCAcAm的主要前體物質(zhì)為親水中性、親水酸性類，分子量小于3 kDa和大于10 kDa，主要為蛋白質(zhì)、氨基酸和有機(jī)胺類含氮有機(jī)物[16]。因此，在考慮回用安全性時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)控制此類物質(zhì)以期降低消毒副產(chǎn)物生成潛能。

3 結(jié) 論

沉淀池排泥水中的DON高于相應(yīng)原水中的含量。沉淀池排泥水和原水中DON分子量分布結(jié)果相似，即分子量小于3 kDa的都占DON的大部分(分別為66.66% 和51.06 %)。沉淀池排泥水中親水性DON占總有機(jī)物的比例最高，達(dá)到約64.58%。在親水性DON中親水中性又占有絕大部分，達(dá)到64.58%，該類物質(zhì)主要是蛋白質(zhì)或氨基酸類和微生物代謝產(chǎn)物。因此，沉淀池排泥水中DCAcAm的主要前體物為親水性、小分子量類含氮有機(jī)物。

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