■文/ 杜禎宇 殷惠民 張烴

大氣污染物包括二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、顆粒物和臭氧等。其中，顆粒物中粒徑小于2.5微米的部分，即PM2.5，稱為細顆粒物。細顆粒物污染是中國目前面臨的最主要的環(huán)境問題之一，對氣候、能見度、人體健康均可以造成顯著的不良影響。細顆粒物對太陽光線的散射和吸收作用可以降低能見度，導(dǎo)致霧霾現(xiàn)象的發(fā)生，長遠來看還影響區(qū)域與全球氣候。另外，細顆粒物可以進入人體肺部和血液，導(dǎo)致心血管和呼吸系統(tǒng)疾病，導(dǎo)致人口死亡率的增加。中國自20世紀(jì)70年代開始即開展了一系列的顆粒物排放治理和控制工作。在2013年初嚴(yán)重的細顆粒物污染事件后，中國尤其重視對細顆粒物的控制，2013年9月12日，國務(wù)院正式公布了被稱為有史以來最為嚴(yán)格的大氣治理政策《大氣污染防治行動計劃》，其中提出十項具體的大氣污染防治措施，包括提升燃油品質(zhì)、加大治理與排放控制力度、實行環(huán)境信息公開等。經(jīng)過近幾年的努力，細顆粒物污染狀況有所好轉(zhuǎn)。尤其是2017年的“煤改氣”和“煤改電”等措施，使得北京周邊地區(qū)細顆粒物污染出現(xiàn)明顯的改善。監(jiān)測結(jié)果表明，2017年中國338個地級及以上城市細顆粒物平均濃度為43微克每立方米，與2016年相比下降6.5%。但是，需要意識到中國細顆粒物污染水平還十分嚴(yán)重，細顆粒物的治理仍然是大氣污染治理首要任務(wù)。

另一方面，細顆粒物之后，臭氧污染問題逐漸進入人們的視線。在平流層中，臭氧可以阻擋陽光中的紫外線，是地球的保護傘。但臭氧出現(xiàn)在對流層中，則會刺激眼睛和呼吸系統(tǒng)。臭氧的短期影響包括咳嗽、胸痛、惡心等不良反應(yīng)，長期暴露于臭氧環(huán)境中則可以損傷肺功能，增加人群死亡率。另外，臭氧還可以造成農(nóng)作物減產(chǎn)。然而，臭氧在中國還未能得到有效控制，在中國環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測的6項污染物中，其他污染物濃度均出現(xiàn)不同程度的下降，但臭氧濃度卻不降反升。在中國部分地區(qū)，例如珠三角和長三角一些城市，夏季臭氧已經(jīng)替代細顆粒物成為首要大氣污染物。與一般在秋冬季節(jié)污染嚴(yán)重的顆粒物不同，臭氧的重污染多出現(xiàn)在春末或夏季的晴朗天氣下，其污染易被忽視且難以防范。

高濃度的細顆粒物與臭氧表明中國的大氣具有復(fù)合型的污染特征。臭氧和細顆粒物之間存在千絲萬縷的聯(lián)系。一方面，兩者具有相似的前體物；另一方面，兩者在大氣中又可以相互影響，其機理十分復(fù)雜。因此，需要綜合考慮兩者的控制措施，進行協(xié)同處理，才可以得到最優(yōu)的控制成果。結(jié)合兩者的形成機理和相互關(guān)系，本文闡述了細顆粒物與臭氧協(xié)同治理的必要性，并介紹其協(xié)同治理方法。

一、細顆粒物與臭氧來源與形成機理

細顆粒物的化學(xué)組成和來源十分復(fù)雜，其主要成分包括碳質(zhì)組分、水溶性離子、礦物塵和重金屬元素等。碳質(zhì)組分是顆粒物中含碳的化學(xué)組分，又可分為有機組分和元素碳。前者是成百上千種來自不同排放源的有機單體的集合體，后者指燃料不完全燃燒所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)類似于石墨的單質(zhì)碳。水溶性離子則包括硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、鉀離子、鈉離子、鈣離子、氯離子等多種成分，但硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽含量最高。礦物塵包括鈣、硅、鋁、鎂、鐵等元素，主要來自土壤或水泥等建筑材料。重金屬元素則包括錳、鎳、鋅、鎘、鉛等，含量雖小但是可以嚴(yán)重影響人體健康。顆粒物中不同的組分可能來自多種不同的排放源，例如元素碳可能同時來源于機動車、燃煤鍋爐和熱電廠等。但從形成機理上顆粒物可以大致分為一次和二次組分。一次顆粒物指直接由機動車、燃煤等排放源直接排放的顆粒物，二次顆粒物則是指由二氧化硫、氮氧化物和揮發(fā)性有機物（VOCs）等其他一次污染物在大氣中經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而形成的顆粒物。細顆粒物中，元素碳、礦物塵和重金屬元素等為一次污染物，硫酸鹽和硝酸鹽為二次污染物，分別來自大氣中二氧化硫和氮氧化物的轉(zhuǎn)化。有機組分可能為一次污染物，也可以由揮發(fā)性有機污染物經(jīng)過各種反應(yīng)二次形成。需要注意的是，顆粒物中的二次組分比例很高，例如，硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽一般可占顆粒物總量的50%左右。有機組分占顆粒物的20%以上，其中至少有一半的有機組分是二次形成的。因此，控制顆粒物除了減少一次顆粒物的排放，還必須通過其他方法減少二次顆粒物的形成。

與顆粒物不同，臭氧為二次污染物，主要通過前體物在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)形成。光化學(xué)反應(yīng)指大氣中的揮發(fā)性有機污染物和氮氧化物等一次污染物在紫外線的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成臭氧和過氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物的過程。臭氧的形成需要一定的氣象條件，由于反應(yīng)過程需要紫外線的參與，因此在光照好、溫度高、濕度低的夏季白天往往會出現(xiàn)臭氧濃度的升高，在無風(fēng)的情況下臭氧還可以不斷累積，最終出現(xiàn)臭氧污染。臭氧污染的另一個特點在于難以察覺，顆粒物污染嚴(yán)重時可以直觀的看到霧蒙蒙的現(xiàn)象，但臭氧濃度高經(jīng)常發(fā)生在藍天白云的“好天氣”下，使得人們疏于防范，加上臭氧為氣態(tài)污染物，口罩并不能產(chǎn)生防護作用，因此對人體的危害難以避免，這種情況下，只能盡量減少室外活動，以降低臭氧的影響。

二、細顆粒物與臭氧的相互影響

通過細顆粒物和臭氧的來源和形成機理可以看出，兩者具有相似的前體物，即氮氧化物和揮發(fā)性有機物。因此，理想狀況下，對氮氧化物和揮發(fā)性有機物的控制可以同時改善細顆粒物和臭氧的污染狀況。但是實際情況要更加復(fù)雜，揮發(fā)性有機物并非是一種單一的污染物，而是成千上萬種微量污染物的總稱，其中不同成分的性質(zhì)和來源可能存在很大差異，在顆粒物和臭氧形成過程的作用也各不相同。不同的揮發(fā)性有機物生成臭氧的能力不同，這種能力稱為臭氧生成潛勢（OFP），臭氧生成潛勢高的揮發(fā)性有機物在相同濃度下可以導(dǎo)致更多臭氧的形成。相似的，不同種類的VOCs對二次顆粒物的貢獻也有差異。對同時具有高臭氧生成潛勢，且同時是二次顆粒物重要前體物的揮發(fā)性有機物的類型，如甲苯、二甲苯等進行優(yōu)先控制，才可以有針對性地改善細顆粒物和臭氧污染。同時，對氮氧化物的影響也會同時對細顆粒物和臭氧產(chǎn)生影響，且其中的機理也需要進一步的研究。如，臭氧的防治是一個十分復(fù)雜的過程，其濃度水平和前體物之間并非簡單的線性關(guān)系，與不同地區(qū)氮氧化物和揮發(fā)性有機物的比例有關(guān)，單純的削減氮氧化物或揮發(fā)性有機物可能并不能導(dǎo)致臭氧濃度降低，一些情況下還可能導(dǎo)致臭氧濃度的上升。另外，目前研究發(fā)現(xiàn)大氣中的硝酸鹽可能會促進大氣中硫酸鹽的形成，但其機理尚未完全明確。因此對氮氧化物的減排也可能會對大氣中硝酸鹽和硫酸鹽造成影響。

除了具有相似的前體物之外，細顆粒物和臭氧在大氣中還可以相互影響，這使得細顆粒物和臭氧的關(guān)系更加錯綜復(fù)雜。

三、細顆粒物和臭氧的協(xié)同控制措施

細顆粒物和臭氧的協(xié)同控制中，前體物的排放是工作的重點。中國一次顆粒物的排放量在2015年達到頂點之后得到控制。但近幾年來VOCs的排放量卻在增加，這導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機物和氮氧化物的比值不斷升高，不利于臭氧濃度的降低。因此，揮發(fā)性有機物的控制應(yīng)該是未來重要的環(huán)保工作之一。但揮發(fā)性有機物的控制還存在著一系列的難點需要解決。揮發(fā)性有機物形成二次有機顆粒物的形成機理也存在很大空白，阻礙了二次有機顆粒物的控制方法的制定和實施。

因此，應(yīng)在以下幾方面開展工作，促進細顆粒物與臭氧的協(xié)同控制：（1）應(yīng)促進有機分析技術(shù)的發(fā)展，加強對揮發(fā)性有機物以及顆粒物中有機組分的監(jiān)測與分析；（2）深入研究二次有機組分和臭氧的形成機理，明確不同類型的揮發(fā)性有機物的作用；（3）需要針對不同的排放源制定詳細、全面的揮發(fā)性有機物的排放清單。結(jié)合大氣模型對不同污染源的減排措施進行模擬和計算，以此制定最佳的揮發(fā)性有機物控制方案。