翟羽佳

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009）

1 含鉻廢水的來源、性質(zhì)、危害及傳統(tǒng)處理方法

1.1 含鉻廢水的來源及性質(zhì)

含鉻廢水來源于機(jī)械、航空、醫(yī)療器械等工業(yè)的電鍍車間。此外，制革行業(yè)的鉻鞣、皮毛染色、冶金選礦及不銹鋼生產(chǎn)中也有不同程度的鉻污染。金屬鉻沒有毒性，Cr3+毒性較小，水中鉻污染主要來源于Cr6+，它的毒性比Cr3+約高一百倍[1]。

1.2 含鉻廢水的危害

鉻化合物對(duì)土壤、農(nóng)作物和水生物都有危害。含鉻廢水在土壤中積蓄，會(huì)使土壤板結(jié)，農(nóng)作物減產(chǎn)。Cr6+通過呼吸道、消化道、皮膚和黏膜侵入人體，會(huì)導(dǎo)致胃腸疾病、貧血等[2]。

1.3 含鉻廢水的傳統(tǒng)處理方法

目前，對(duì)于含鉻廢水的處理，傳統(tǒng)有中和沉淀法、化學(xué)還原法、鐵氧體法、離子交換樹脂法、離子交換纖維法、電解法、吸附法、電滲析法、反滲透法、生物法等，但這些方法因操作繁瑣、使用壽命短、運(yùn)行費(fèi)用高等各種原因使得去除效果不佳，甚至很難到達(dá)要求[3]。

2 納米KDF濾料及作用機(jī)理

2.1 納米KDF簡(jiǎn)介

納米KDF（納米金屬簇濾料）是由無數(shù)微米粉組成的顆粒狀多孔材料，其比表面積和孔隙率是KDF的100倍以上，電位不等的多種金屬以金屬簇的形式在濾料表面和孔隙中形成了具有強(qiáng)氧化還原性的無數(shù)微原電池，水中的Pb2+、Cd2+、Cr6+、As3+等可溶性有害離子被還原成不溶于水的金屬、余氯被還原成Cl-而被去除，有機(jī)污染物等在這些微原電池上發(fā)生反應(yīng)，被氧化降解為無害物質(zhì)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電位變化，有很好的抑菌和殺菌作用[4]。

納米KDF已通過權(quán)威部門檢測(cè)，結(jié)果表明，色度、混濁度、臭和味、肉眼可見物、pH值、溶解性總固體、耗氧量、揮發(fā)酚類、鐵、錳、銅、鋅、砷、鎘、鉻（六價(jià)）、鋁、鉛、汞、銀、三氯甲烷、四氯化碳、氟化物、硝酸鹽氮、總α放射性、總β放射性等指標(biāo)均符合《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》（2001）對(duì)飲用水輸配水設(shè)備的要求。

2.2 納米KDF去除六價(jià)鉻的作用機(jī)理

納米KDF對(duì)金屬離子的去除是靠原電池氧化還原作用實(shí)現(xiàn)的[5-7]。電位不等的多種金屬以金屬簇的形式在濾料表面和孔隙中形成了具有強(qiáng)氧化還原性的無數(shù)微原電池，納米KDF中金屬的電位差約為1.10 V，水中的金屬離子在這些微原電池上發(fā)生反應(yīng)，被還原成為不溶性的金屬原子,鍍覆于納米KDF的表面。其化學(xué)反應(yīng)如下:

3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由水箱、水泵、納米KDF濾柱等部分組成。濾柱由有機(jī)玻璃制成，直徑200 mm，高度500 mm。本實(shí)驗(yàn)采用NMC-Ⅲ型納米金屬簇濾料，外觀呈棕褐色顆粒狀，粒徑1.0～1.5 mm，堆積密度0.8～0.9 g/mL，處理效果是KDF55的5倍。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

（1+1）硫酸溶液，（1+1）磷酸溶液，丙酮，二苯碳酰二肼，重鉻酸鉀。

實(shí)驗(yàn)采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻。

3.3 實(shí)驗(yàn)原水樣的配制

由于本實(shí)驗(yàn)?zāi)M市政用水的情況，同時(shí)為排除其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，所以實(shí)驗(yàn)原水樣由蒸餾水和分析純?cè)噭┻M(jìn)行配制。

3.4 實(shí)驗(yàn)方案

1）保持初始濃度和濾柱高度不變，測(cè)定不同濾速下的六價(jià)鉻去除率；

2）保持初始濃度不變，改變?yōu)V柱高度，測(cè)定不同濾速下的六價(jià)鉻去除率；

3）保持初始濃度、濾層高度和濾速均不變，測(cè)定不同過濾時(shí)間下的六價(jià)鉻去除率。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)是以溫度、pH值以及其他一些物理、化學(xué)指標(biāo)相對(duì)穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)原水為研究對(duì)象的，所以將著重考慮初始的六價(jià)鉻濃度、濾速、濾柱高度以及過濾時(shí)間對(duì)Cr6+離子去除率的影響。

4.1 濾速的影響

圖1是初始濃度0.25 mg/L時(shí)不同濾層高度下濾速對(duì)六價(jià)鉻離子去除率的影響關(guān)系圖。由圖可見，隨著濾速的提高，六價(jià)鉻離子的去除率均有明顯的下降趨勢(shì)。主要是因?yàn)闉V速的大小在濾層高度一定的情況下，直接影響了原水與納米KDF濾料的接觸時(shí)間，濾速越低接觸時(shí)間就越長(zhǎng)，濾料對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量也就越大，對(duì)六價(jià)鉻的過濾效果就越好；濾速大了，原水與納米KDF濾料的接觸時(shí)間會(huì)減少，去除率也就要降低。

圖1中，不同層高下均出現(xiàn)了高濾速時(shí)去除率反而略有升高的現(xiàn)象，除了有高濾速時(shí)處于實(shí)驗(yàn)初期，濾料的反應(yīng)能力強(qiáng)，之后隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行六價(jià)鉻離子轉(zhuǎn)化為金屬原子附著于濾料表面，濾料表面電化學(xué)氧化能力降低的影響外，還與低濾速時(shí)原水和濾料之間的傳質(zhì)作用不強(qiáng)有關(guān)。納米KDF濾料與原水中的六價(jià)鉻離子進(jìn)行的是離子交換作用，而濾速降低時(shí)濾料表面的液膜層處于層流狀態(tài)，根據(jù)傳質(zhì)理論，這不利于傳質(zhì)的進(jìn)行。

另外，過濾時(shí)有可能在濾柱中產(chǎn)生死角、短流以及溝流等現(xiàn)象，這樣原水就未與納米KDF濾料充分接觸，運(yùn)行效率會(huì)有所下降，這是圖1中層高15 cm的曲線出現(xiàn)折點(diǎn)的原因。

濾速是去除六價(jià)鉻離子的重要影響因素，在濾層高度一定時(shí)，六價(jià)鉻離子的去除率會(huì)隨著濾速的提高而明顯降低，不同初始濃度條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都呈現(xiàn)出這種趨勢(shì)，但由于不利水力現(xiàn)象出現(xiàn)的影響以及隨著過濾的進(jìn)行濾料反應(yīng)能力的下降，也會(huì)有例外情形出現(xiàn)。

圖1 濾速—鉻離子去除率關(guān)系曲線

4.2 濾層高度的影響

圖3、4分別是初始濃度0.25 mg/L及0.5 mg/L時(shí)不同濾速下層高對(duì)六價(jià)鉻離子去除率的影響關(guān)系圖。由圖可見，在濾速一定時(shí)，去除率會(huì)隨著層高的增加而呈現(xiàn)總體提高的趨勢(shì)。

一般認(rèn)為，在一定的濾床直徑下，濾層高度越大則含納米KDF濾料就越多，并且在濾速一定的條件下水力停留時(shí)間將隨濾層高度的增加而延長(zhǎng)，六價(jià)鉻離子與濾料接觸反應(yīng)時(shí)間也越長(zhǎng)，這會(huì)有助于其去除率的提高。但是圖3、4中不同濾速下均出現(xiàn)了去除率先是隨層高的增加而提高，之后反而有所降低的現(xiàn)象。分析原因，一方面是因?yàn)榇鬄V層高度時(shí)傳質(zhì)作用較弱，原水與濾料接觸不充分導(dǎo)致去除率不高；另一方面，濾層高度對(duì)去除率的影響也與濾柱自身的直徑有關(guān)。根據(jù)水力學(xué)理論，濾柱直徑與高度的比對(duì)濾柱內(nèi)的流態(tài)是很有影響的，有研究資料表明[8]，濾柱直徑為150 mm時(shí)，濾層高度不應(yīng)小于250 mm，隨著容器直徑的增加，相應(yīng)地層高亦應(yīng)增加，直徑每增加25 mm層高亦應(yīng)增加25 mm，直到層高增加到625 mm后便不能再增加了。張壽愷、邱梅[9]推薦的濾層高度：直徑 =（1∶1）～（5∶3）。實(shí)驗(yàn)所用濾柱的直徑為200 mm，當(dāng)采用300 mm的濾層高度時(shí)，濾層高度與濾柱直徑的比值為1.5∶1，在上述范圍內(nèi)。圖2、3中，出現(xiàn)了350 mm層高及400 mm層高時(shí)的去除效果反而不如300 mm層高時(shí)去除效果的現(xiàn)象，在一定程度上證明了這一點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在200 mm直徑時(shí)采用300 mm層高對(duì)水中六價(jià)鉻離子有較高的去除率。

故濾層高度只能在一定范圍內(nèi)單方面使離子去除率隨著其增加而提高。

圖2 層高—鉻離子去除率關(guān)系曲線

圖3 層高—鉻離子去除率關(guān)系曲線

4.3 停留時(shí)間的影響

停留時(shí)間對(duì)于去除率的影響是決定性的、根本性的。王興、吳克宏的研究[10]顯示，離子去除率并非隨著停留時(shí)間增加而提高，事實(shí)上真正影響去除率的是原水與納米KDF濾料的有效接觸時(shí)間。所謂有效接觸時(shí)間，就是指能夠使原水與濾料介質(zhì)之間的傳質(zhì)作用得以進(jìn)行而必須的最小水力停留時(shí)間；但水力停留時(shí)間僅僅是宏觀上的時(shí)間估算，并不能完全代表原水與濾料介質(zhì)實(shí)際的接觸時(shí)間。造成這種偏差的原因主要在于濾柱中濾料的不均勻分布使得運(yùn)行時(shí)其粘結(jié)成團(tuán)或者與濾柱壁之間出現(xiàn)較大的縫隙，從而導(dǎo)致了死角、短流以及溝流等不利于保證或增加有效接觸時(shí)間的水力現(xiàn)象的形成。當(dāng)選用流化床時(shí)，應(yīng)將濾速控制在使濾料流化的流化速度左右，并保證濾料不流失；當(dāng)選用壓力床時(shí)，應(yīng)將濾速控制在擊穿濾床的最小速度以下。圖4是濾層高度300 mm情況下，不同初始濃度時(shí)停留時(shí)間與離子去除率的關(guān)系曲線。由圖可見，一般停留時(shí)間低于400 s時(shí)，納米KDF對(duì)六價(jià)鉻離子去除率會(huì)隨著停留時(shí)間的增加而顯著提高，而當(dāng)停留時(shí)間超過440 s時(shí)，去除率趨于穩(wěn)定；在停留時(shí)間低于40 s時(shí)，六價(jià)鉻離子的去除率是相當(dāng)?shù)偷?。由此證明，納米KDF對(duì)六價(jià)鉻離子的去除率會(huì)隨著停留時(shí)間的增加而提高，之后受納米KDF濾料處理能力的限制，停留時(shí)間增加到一定程度后離子去除率不會(huì)再明顯改變。

綜上所述，只有引起水流與納米KDF介質(zhì)表面實(shí)際接觸時(shí)間的增加，才能有效提高離子的去除率。

圖4 停留時(shí)間—六價(jià)鉻離子去除率關(guān)系曲線

4.4 過濾時(shí)間的影響

圖5是保持層高300 mm，濾速2.45 m/h，不同初始濃度下過濾時(shí)間對(duì)六價(jià)鉻離子去除率的影響關(guān)系圖。由圖可見，初始濃度分別為0.25、0.25，0.5 mg/L時(shí)，納米KDF對(duì)六價(jià)鉻離子的去除率均隨著過濾時(shí)間的增加而降低。分析認(rèn)為，一方面，隨著過濾時(shí)間的增加，過水量增多，濾料上參與反應(yīng)的金屬簇逐漸減少，濾料的處理能力逐漸降低；另一方面，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，六價(jià)鉻離子轉(zhuǎn)化為金屬原子附著于濾料表面，阻止了原水與過濾介質(zhì)的接觸，使得濾料表面電化學(xué)氧化能力降低。

圖5中，雖然六價(jià)鉻離子的去除率隨著過濾時(shí)間的增加而降低，但是降幅并不大，這一點(diǎn)證明了納米KDF凈水容量高、使用壽命長(zhǎng)的特性，有研究表明，每克納米KDF濾料可處理飲用水100～500 L（因水質(zhì)差異有所不同），且無KDF55長(zhǎng)期使用易板結(jié)、阻力增大的現(xiàn)象，處理效果是KDF55的5倍。

圖5 過濾時(shí)間—六價(jià)鉻離子去除率關(guān)系曲線

5 結(jié)論

納米KDF濾料對(duì)水中的六價(jià)鉻離子有較高去除率；濾速、濾柱高度、停留時(shí)間是影響去除率的主要因素，前兩者皆可歸結(jié)到停留時(shí)間的影響。去除率會(huì)隨著濾速的降低和濾柱高度的增加而提高，但是，濾速、濾柱高度單方面控制時(shí)均只能在一定范圍內(nèi)顯著影響去除效果，即濾速不能一味降低，而濾柱高度也不能無限加長(zhǎng)。在較好的水力條件下，停留時(shí)間對(duì)去除率有決定性、根本性的影響，即隨著停留時(shí)間的增加去除率會(huì)有顯著提高。

總之，納米KDF是一種新型、高效的凈水材料，凈水容量高，在使用過程中不易板結(jié)，阻力小，長(zhǎng)期使用仍能保持較好的去除效果，在水凈化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[4]。

[1]湯克勇.鉻的污染源及其危害[J].皮革科學(xué)與工程，1997，1(7)：33-34.

[2]《三廢治理與利用》編委會(huì).三廢治理與利用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1995.

[3]鄧小紅，宋仲容.電鍍含鉻廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì) [J].重慶文理學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，5(27)：70.

[4]廣州凈易環(huán)?？萍加邢薰?多元金屬簇凈水材料及其制備方法和應(yīng)用[P].中國(guó)：ZL 2006 1 0034167，5，2008.

[5]劉玉敏.氧化還原水處理技術(shù)[J].中國(guó)給水排水，1997，17(3)：34-36.

[6]馬志毅.電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)水中離子去除轉(zhuǎn)化的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1998，18(3)：260-263

[7]Naumezy K J.Electrochemical treatment of textile wastewater[J].Water Sci Technol,1996,33(7):17-24.

[8]呂亞文.KDF金屬濾料運(yùn)用在反滲透預(yù)處理系統(tǒng)中可行性的初步研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，1998，8（4）：55-57.

[9]張壽愷，邱梅.KDF過濾器設(shè)計(jì) [J].給水排水，1998，24（4）：56-58.

[10]王興，吳克宏，唐志堅(jiān).KDF合金濾料去除飲用水中微量重金屬的實(shí)驗(yàn)研究[J].上海環(huán)境科學(xué)，2004，4（23）：145.