樊學萍，趙元娟，張登財

（青海民族大學物理與電子信息工程學院，青海西寧810007）

近年來，鹵氧化物BiOX(X=Cl,Br,I)由于其獨特的電子結構和優(yōu)異的可見光光催化性能已經(jīng)被廣泛用于光催化降解一些有機污染物。其中碘氧化鉍是一種高度各向異性的層狀結構半導體，能有效分離空穴和電子。此外，BiOI屬于間接帶隙半導體，激發(fā)電子必須要穿過K層才能到達價帶，這樣很大程度上降低了光生電子與空穴復合的幾率，因而，BiOI具有十分優(yōu)異的光催化性能。近年來，研究人員對BiOI通過各種方法進行了大量的改性研究工作，包括復合改性、摻雜改性、負載改性、貴金屬沉積及形貌調(diào)控等，這些方法都使BiOI的光催化性能大大提高。但是一些半導體光催化劑由于其光響應范圍小、禁帶寬度較寬、光生電子與空穴對復合率高及自身的一些因素表現(xiàn)出催化性能不佳的現(xiàn)狀，但這些催化劑確實可以開發(fā)并改性應用于催化領域，用BiOI敏化及改善這些催化劑性能成為當今研究的一大主流，本文主要綜述了BiOI與BiVO4、TiO2及石墨烯復合改性幾個方面的研究現(xiàn)狀。

1 BiOI與BiVO4的復合

釩酸鉍(BiVO4)是一種禁帶寬度為2.2～2.4 eV的非二氧化鈦基可見光光催化材料，主要有3種晶體結構，分別為四方白鎢、礦單斜白鎢礦和四方鋯石型。其中，單斜相白鎢礦型的BiVO4光催化性能最好，但由于吸附性較差導致其光生電子與空穴對的分離效率低[1]。近幾年，科研人員對BiVO4進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)其在實際研究應用中有著自身無法突破的瓶頸：①禁帶寬度較大（2.4 eV）波長響應范圍較小，使得對太陽光的利用率低，光催化性能不佳。②光生電子與空穴對的復合率較高，光催化效率低。將其與其他窄禁帶半導體進行復合形成其復合催化劑成為改性BiVO4的主要研究手段之一。

劉思瑤等[2]采用溶膠-凝膠法將BiOI與BiVO4復合得到BiOI/BiVO4異質(zhì)結復合光催化材料，BiOI/BiVO4具有典型的異質(zhì)結結構。以羅丹明B為模擬污染物對其性能進行了評估,結果表明,BiOI的摩爾分數(shù)為20%時,BiOI/BiVO4復合光催化材料的催化活性最佳，實驗條件下羅丹明B降解率為95.7%。

Xiang等[3]通過簡單的共沉淀方法合成了p-n結結構的新型的可見光復合光催化劑BiOI/BiVO4，可以證明復合物BiOI/BiVO4具有較寬的吸收波長，具有良好的光致電荷分離效率。在可見光照射下以亞甲基藍(MB)和綠膿桿菌來評估制備的催化劑的光催化性能，其光催化降解MB的光催化性能結果顯示30%BiOI/BiVO4具有最佳的催化性能。殺菌前和殺菌后的綠膿桿菌TEM圖顯示30%BiOI/Bi?VO4具有很好的催化性能及殺菌性能。

Huang等[4]報道了在室溫下利用簡單的原位沉積法制備了核殼結構BiVO4/BiOI的異質(zhì)結，在BiVO4/BiOI核殼結構中，BiOI納米片均勻地組裝在BiVO4核的表面，圖1為BiVO4/BiOI核殼結構的形成機理圖。XRD圖證明了復合物BiVO4/BiOI的形成。為了便于比較制備的催化劑的性能，Bi?VO4、BiOI、不同組分的BiVO4/BiOI復合催化劑光催化性能在可見光下(λ＞420 nm)通過降解羅丹明B來評估。結果顯示在可見光照射5 h時，純的BiVO4顯示了較差的光催化性能，其降解RhB的效率僅為14%，純的BiOI降解RhB的效率為94%，隨著BiVO4含量的增加，BiVO4/BiOI的光催化性能最初是增加，當BiVO4與BiOI的摩爾比達到10%時Bi?VO4/BiOI的光催化性能開始降低。BiVO4與BiOI的摩爾比為10%時BiVO4/BiOI復合催化劑的催化性能最好,在可見光照射3 h時，降解RhB的效率為97%。催化結果明顯地證明了BiVO4/BiOI復合物的催化性能得到很大的提升。這歸結于半導體催化劑直接形成的異質(zhì)結促進了光生電子與空穴對的有效分離及復合半導體的光譜響應范圍的有效擴大。

圖1 BiVO4/BiOI核殼結構形成

Shan等[5]也證明了BiVO4/BiOI異質(zhì)結能促進光生電子與空穴對的分離，增強可見光催化性能。利用紫外可見漫反射(UV-vis DRS)證明了BiVO4/BiOI異質(zhì)結相比于BiOV4其光響應范圍變寬，其禁帶寬度也相應變小。此外，電化學阻抗譜(EIS)測試結果顯示了BiVO4/BiOI異質(zhì)結具有在電極與電解液界面之間高效的載流子遷移效率。催化劑BiVO4、BiOI、Bi與I的化學計量比為1∶0.25(CM1)、1∶0.5(CM2)、1∶0.75(CM3)及 1∶1(CM4)的催化性能在可見光(λ＞420 nm)照射下以初始濃度為20 mg/L的羅丹明B(RhB)進行評估。結果顯示，CM2具有最佳的催化性能。

2 BiOI與TiO2的復合

納米TiO2材料作為一種最早發(fā)現(xiàn)具有光催化性能的半導體材料被廣泛研究與應用，由于其具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、量子效應及比表面積較大等優(yōu)點在光催化中的應用越來越廣泛，然而TiO2具有較大的禁帶寬度(3.2 eV)使得其對于太陽光的利用率太低，只能響應太陽光中波長小于385 nm的紫外光，而紫外光僅占太陽光的5%，這極大地限制了TiO2在光催化領域的應用與發(fā)展。國內(nèi)外科研人員對TiO2的改性勢在必行，目前已經(jīng)報道了各種對其性能進行改善的研究方法。在眾多的改性方法中，半導體復合以簡單易實現(xiàn)的優(yōu)點被廣泛應用，其基于能帶匹配理論構建異質(zhì)結提高復合催化劑的光響應范圍、減小禁帶寬度，提高載流子的壽命進而增加光催化性能。BiOI作為一種可見光半導體催化劑與TiO2復合可以有效提高復合催化劑的性能。

Dai等[6]利用浸漬羥基化法制備了BiOI/TiO2的異質(zhì)結納米管陣列，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)孔和外孔直徑分別為60 nm和100 nm,納米管壁的厚度大概為20 nm。沉積BiOI后內(nèi)孔和外孔直徑大約為50 nm和105 nm且納米管的顏色變黑了，以上表明了BiOI薄膜層由于Bi元素的電子濃度比Ti元素的高而被覆蓋在TiO2管壁上。EDX圖譜確定BiOI/TiO2納米管由Ti、O、Bi、I、BiOI涂覆沉積在TiO2納米管上。所制備樣品的電化學氧化性能、光催化性能及光電催化性能通過降解甲基橙(MO)來評估。結果顯示，光電催化過程有效降解MO,160 min后BiOI/TiO2納米管對MO的去除率為92%,然而在相同照射時間中光催化過程中僅去除57%的MO。在電化學氧化過程中BiOI/TiO2納米管對MO的去除是微不足道的，顯示了電化學氧化在整個過程中沒有展現(xiàn)出重要的作用。

Liu等[7]利用化學浴沉積法合成了BiOI/TiO2納米管催化劑，是由納米管規(guī)律排列的陣列。樣品的光電催化性能及光催化性能通過在可見光下降解甲基橙(MO)來評估。結果顯示，未改性的銳鈦礦TiO2納米管在可見光照射下表現(xiàn)出微弱的光電催化性能和光催化性能。而2,5,8-BiOI/TNTAs樣品由于窄禁帶的BiOI對可見光的吸收展現(xiàn)了很好的光電催化性能及光催化性能，除此之外，光電催化過程比光催化過程在降解MO上具有更高的效率。其中，5-BiOI/TNTAs樣品在BiOI/TNTAs異質(zhì)結中具有最好的光電催化性能。在180 min的光電催化反應結束后，通過5-BiOI/TNTAs樣品去除甲基橙的降解率達到91%,而通過2-BiOI/TNTAs及8-Bi?OI/TNTAs樣品去除甲基橙的去除率分別僅為46%、63%。

Teng等[8]通過簡單的水熱法制備了BiOI/TiO2異質(zhì)結納米帶陣列催化劑，相比于純的TiO2,BiOI/TiO2復合催化劑的光響應范圍變寬，禁帶能變小，光生電子與空穴對的復合率明顯降低了。以甲基橙為模擬污染物對催化劑的催化劑性能進行評估，結果表明，2-BiOI/TiO2NBAs對MO的降解率最好，在可見光照射10 min后達到了96.67%。催化劑催化性能的大小關系為:2-BiOI/TiO2＞4-BiOI/TiO2NBAs＞1-BiOI/TiO2＞0.5-BiOI/TiO2＞pure TiO2。

Chen等[9]合成一系列納米BiOI-TiO2催化劑并用X射線衍射(XRD)、比表面積測試(BET)、傅里葉變換紅外光譜、紫外可見漫反射(UV-vis DRS)、透射電子顯微鏡(TEM)等常用技術進行了表征。以配置(λ＞400 nm)紫外濾光片的250 W的金鹵燈作為光源提供可見光照射來測定樣品的催化性能。結果顯示，在Bi/Ti的摩爾比為25%、50%、75%、100%的4個樣品對雙酚A的降解百分數(shù)分別為47.1%、62.5%、82.5%及24.9%,75%樣品的降解百分數(shù)最高表明其催化性能最好。在催化劑性能評估實驗中，作者選用75%BiOI-TiO2樣品及污染物雙酚A研究了雙酚A溶液的pH值對催化劑的催化性能的影響。結果顯示，當把雙酚A溶液的pH值調(diào)節(jié)為中性時催化性能最佳，高酸性及堿性的條件下催化降解效率很低，這主要是由于酸性條件抑制了OH自由基的產(chǎn)生，發(fā)現(xiàn)雙酚A溶液的pH值呈現(xiàn)中性范圍pH沒有發(fā)生改變,其值大概為5.8,說明了pH為中性是降解雙酚A的最佳條件。

3 BiOI與石墨烯(GR)復合

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，因其具有超大的比表面積和優(yōu)異的導電性能被應用到與其他半導體催化劑形成復合催化材料廣泛應用于光催化領域以高效降解水體污染物。報道表明將BiOI與石墨烯復合可顯著提高復合催化劑的光催化性能。

Niu等[10]利用簡單快速的微波溶劑熱法制備出了新穎BiOI/rGO復合催化劑。制備的催化劑的性能以光降解亞甲基藍(MB)進行評估，結果顯示，在可見光照射2 h后，BiOI、P25、BG-1及BG-2的去除率分別為43%、6%、37%及68%。為了進一步研究還原石墨烯的量對復合材料催化性能的影響，將3%、10%、15%和20%的還原石墨烯分別加入到BG-2樣品中，結果發(fā)現(xiàn)BG-2(10%)樣品對MB的降解降解率最高。催化劑的性能穩(wěn)定性實驗顯示了BG-2經(jīng)過5次循環(huán)以后降解率仍保持50%。

Huang等[11]利用原位自組裝法制備了新穎的3維多層石墨烯-BiOI(GR-BiOI)組裝結構，通過控制氧化石墨烯的量可以對GR-BiOI組裝結構進行調(diào)整，以確定催化性能提高的程度，光催化性能結果顯示，制得的5%GR-BiOI復合催化劑在可見光(λ＞420 nm)照射下對羅丹明B的降解過程中顯示出催化性能明顯提高。GR-BiOI催化性能的顯著提高主要歸功于石墨烯與BiOI之間很好的建立了界面的相互作用。

Zhang等[12]利用一個高效簡單的油浴法快速地制備了石墨烯/BiOI復合催化劑。由于石墨烯具有極高的導電性和獨特的二維平面結構，在石墨烯/BiOI復合材料降解污染物MO的過程中，從石墨烯到半導體BiOI的光生載流子和表面反應速率增加，這樣也就延長了電子的平均自由程，從而降低了光生電子與空穴對的復合，事實上增加了石墨烯/BiOI催化劑的光催化量子效率。

Dai等[13]設計了g-C3N4/BiOI/GO三元復合異質(zhì)結光催化劑，他們提出在g-C3N4與BiOI的導帶之間石墨烯作為一個緩存器，通過GO/g-C3N4及GO/BiOI的界面增加從g-C3N4到BiOI的電荷轉(zhuǎn)移速率。催化劑性能評估結果顯示，復合催化劑的性能得到明顯提高。

Liu等[14]用水熱法成功制備了BiOI/GO復合物，表征結果顯示BiOI/GO相比于純BiOI有更高的催化活性。其催化降級過程中的機理圖如圖2所示，催化性能的提高歸結于BiOI與石墨烯之間高效的電荷轉(zhuǎn)移。

圖2 BiOI-GR復合催化劑的光催化機理圖

4 問題與展望

綜上所述，不論是利用BiOI與BiVO4、TiO2半導體復合形成異質(zhì)結增加催化劑的性能，還是與石墨烯復合提高復合催化劑的性能，雖然復合催化劑的性能得到明顯的提高，但是到目前為止，關于p-n結復合的催化機理尚完全明確，且p-n結復合半導體光催化現(xiàn)象的解釋存在很多的疑點與分歧，徹底明確催化機理是將來復合催化研究工作的重點。BiOI與其他半導體的復合催化劑具有超高的催化活性和超好的催化穩(wěn)定性，但是在循環(huán)測試性能的過程中遇到了催化劑循環(huán)回收比較困難的問題，對于這個問題已經(jīng)有科研人員做了相應的思考及研究。目前已有制備薄膜催化劑及與Fe3O4、CoFe2O4等磁性材料復合使得復合材料具有磁性，利用外磁場磁性分離溶液中的粉末催化劑這樣2種解決方法，Wang等[15]利用水熱法在FTO玻璃上制備出了Fe摻雜的BiOI薄膜。Jia等[16]通過簡單的電沉積及連續(xù)離子層吸附反應(SILAR)成功獲得(NaYF4:Yb-Er)/BiOI上轉(zhuǎn)換半導體復合薄膜。Cui等[17]設計出I缺陷的BiOI薄膜，他們利用簡單的溶劑熱法以([C6Mim]I)離子液為輔助，使得BiOI薄層堅固均勻地聚集在用高壓水預處理的玻璃基板上面。以上研究報道中科研人員利用各種方法制備的BiOI薄膜的視覺一定程度上為今后研究及解決粉末催化劑循環(huán)利用回收難的問題提供一個新思路。高生旺等[18]利用簡單的共沉淀法制備了磁性空心蜂窩狀的BiOI/Fe3O4光催化劑，Zhang等[19]利用水熱法成功制備了磁性可分離的Fe3O4/BiOI復合光催化劑，Mitra等[20]合成的g-C3N4/Fe3O4/BiOI三元納米復合磁性可分離材料既有較高的催化活性又有磁性可分離的特性，成功地解決了光催化領域亟待解決的問題。Zhang等[21]通過溶劑熱法和后續(xù)的共沉淀法制備出了可磁性分離的AgI-BiOI/CoFe2O4納米復合材料,Choi等[22]制備了可循環(huán)磁性分離CoFe2O4/BiOX(X=Cl,Br及I)復合催化劑以降解甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(MB)等污染物，展現(xiàn)出高的降解率和好的催化性能穩(wěn)定性。以上Bi?OI與磁性材料復合的研究報道可以為將來解決粉末催化劑循環(huán)回收問題提供一個好的參考方向。除此之外，為了進一步提高復合催化劑性能BiOI與其他兩種能級匹配的半導體形成三元復合材料也是當前及今后發(fā)展的主要方向，但是其催化機理較為復雜，有待進一步深究。

5 結語

光催化劑BiOI的復合改性的方法、機理、改性效果表征等至今仍不完善，并且各種改性方法均存在一定的缺陷，如在BiOI與其他半導體復合時有時形成Z-型，有時形成異質(zhì)結，到底在什么情況形成Z-型，什么情況下形成異質(zhì)結沒有一個明確的答案，大多數(shù)科研人員只是通過表征及性能評估結果做一個大致設想機理，沒有完全從理論上明確催化機理。但是從純技術上來說，對BiOI進行復合形成復合催化劑必將在環(huán)境問題日益突出的未來產(chǎn)生良好的社會和經(jīng)濟效益，此技術很可能成為提高光催化劑載流子分離效率，拓寬光響應范圍的一個突破口。

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