李新芳 涂志剛 趙素芬

（中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，中山 528436）

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種典型的半結(jié)晶型聚酯，擁有優(yōu)良的熱性能、力學(xué)性能和環(huán)境穩(wěn)定性。由于其具有無(wú)毒、耐用而且透明的特性，因此被廣泛應(yīng)用于一次性飲料瓶和食品包裝中[1-5]。有數(shù)據(jù)表明，目前全世界的飲料包裝，包括碳酸飲料、茶飲料等，PET瓶裝所占的份額都超過了70%，是使用率最高的塑料瓶[6]。隨著PET在食品、飲料、柔性制造、印刷、電子等方面的大量使用，PET材料產(chǎn)生的廢料數(shù)量急劇增加。到2017年，全球包裝用PET總用量達(dá)到1910萬(wàn)噸[7]。PET是一種生物不可降解的材料，大量使用不僅給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)，也導(dǎo)致能源短缺。隨著國(guó)際環(huán)保呼聲越來(lái)越高，世界各國(guó)都很重視PET的回收與循環(huán)利用[8]。

1.廢棄PET瓶的回收現(xiàn)狀

全球PET產(chǎn)量處在一個(gè)高速增長(zhǎng)階段。在2005年到2010年這五年時(shí)間內(nèi)，其產(chǎn)量增加了大約1000萬(wàn)噸。2008年，全世界的聚酯產(chǎn)能達(dá)到6700萬(wàn)噸，其中我國(guó)的聚酯產(chǎn)能已經(jīng)超過2000萬(wàn)噸[9]。

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)的PET產(chǎn)量還在呈增大的趨勢(shì)，目前產(chǎn)能已經(jīng)超過3000萬(wàn)噸[10]。但這種高速發(fā)展都是建立在盲目跟風(fēng)投資的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)效率低下、缺乏自我創(chuàng)新能力。

盡管廢PET不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生直接的污染，但因其化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，很難自然老化而被環(huán)境消納，微生物對(duì)其也不會(huì)分解，且由于其產(chǎn)品輕薄會(huì)占據(jù)大量的空間，對(duì)城市的環(huán)境美觀造成很大影響[11]。

廢PET的問題在現(xiàn)在越來(lái)越突出，各國(guó)面對(duì)這個(gè)問題，紛紛投入大量人力物力來(lái)研究這個(gè)課題并取得了不少成果。PET降解技術(shù)的不斷進(jìn)步，PET回收的成本也有了很大的下降，PET回收循環(huán)利用有利于環(huán)境和工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

日本PET瓶協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)顯示，在2000年到2005年這五年時(shí)間內(nèi)，日本PET瓶回收率增加迅速：2001年為44%，而2004年達(dá)到62.3%。2005年，歐洲對(duì)廢棄PET瓶的回收量達(dá)到79.6萬(wàn)噸，與2004年相比增長(zhǎng)了15.1%。其中，德國(guó)PET瓶的回收率最高，達(dá)到32%，回收量超過20萬(wàn)噸[12]。

美國(guó)聚酯容器資源協(xié)會(huì)（NAPCOR）、消費(fèi)后塑料回收協(xié)會(huì)（APR）和PET樹脂協(xié)會(huì)（PETRA）于2010年11月中旬的報(bào)道，2009年美國(guó)消費(fèi)后PET聚酯容器循環(huán)利用率提到28%，這是美國(guó)循環(huán)利用率的第六個(gè)連續(xù)提高之年[13]。

Petcore Europe工業(yè)協(xié)會(huì)報(bào)道，2012年歐洲PET瓶回收量超過6000萬(wàn)個(gè)，超過52%的使用后的PET瓶被再度回收利用[14]。2015年，總部位于意大利Bologna的熱塑性塑料包裝生產(chǎn)商ILIPSRL公司宣稱已經(jīng)有能力生產(chǎn)百分百回收聚酯瓶制成的食品包裝產(chǎn)品[15]。

2017年，德國(guó)貿(mào)易協(xié)會(huì)Forum PET的一項(xiàng)新研究顯示，德國(guó)90%以上的PET瓶和容器進(jìn)行了回收[16]，如此高效率的回收工作值得贊揚(yáng)。

與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)對(duì)廢舊PET瓶的再利用還處在初級(jí)階段，回收還有很長(zhǎng)的路要走。但我國(guó)也逐漸認(rèn)識(shí)到廢棄PET回收的重要性，從中國(guó)橡膠塑料網(wǎng)了解到，2015年我國(guó)終于有了第一個(gè)能將回收PET瓶再加工后應(yīng)用于食品等方面的公司——國(guó)龍塑料化工有限公司[17]。

2.廢棄PET瓶的回收方法及研究進(jìn)展

目前，廢棄PET瓶的回收方法主要有2種，即物理改性法和化學(xué)降解法。

（一）物理改性法[18]

在廢棄PET瓶物理回收方法中，主要的回收程序就是將廢棄PET瓶經(jīng)過5個(gè)步驟開展回收工作：分離、破碎、洗滌、干燥處理、再造粒。這些瓶片大部分被用來(lái)生產(chǎn)纖維，但也有少量的被直接用來(lái)生產(chǎn)塑料產(chǎn)品，如非食品包裝容器，但是，由于PET瓶料在加工和使用中，其分子鏈可能會(huì)斷裂，會(huì)出現(xiàn)分子量降低、特性黏數(shù)低，回收料處理不當(dāng)會(huì)出現(xiàn)脆性大、沖擊性能差等問題，所以很難將PET瓶料直接加工成產(chǎn)品，且所得的產(chǎn)品的力學(xué)性能偏低。因此，通常會(huì)通過物理共混，將PET瓶料與改性材料共混改性，使其具有一定的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值[19]。

曾以仁[20]以回收PET瓶片(rPET)為主要原料，分別從rPET擴(kuò)鏈、rPET/PP共混、rPET/PC共混三方面對(duì)rPET進(jìn)行了再利用研究。解決了rPET加工結(jié)晶性差，抗沖擊性能差等缺點(diǎn)，得到了拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度以及結(jié)晶性好等綜合性能優(yōu)良的產(chǎn)物。王建國(guó)[21]等人研究了PBT和PET不同的比例、成核劑及不同種類的增韌劑的含量對(duì)PBT/PET共混物性能的影響。結(jié)果表明：成核劑能提高共混物的相容性，當(dāng)乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物型增韌劑(AX8900)含量為0.5%時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度被大大提升。劉冰[22]等人采用“熔融擠出-熱拉伸-淬火”工藝制備的PP-B/PET共混物中會(huì)生產(chǎn)出更多長(zhǎng)度、直徑比較大的PET微纖，PP-B/PET共混物的屈服應(yīng)力比純的PP-B高。

Steinert B W[23]等人研究了 PET-碳納米管（CNTs）復(fù)合膜的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電率非常容易受到CNTs的含量和分散性的影響。僅含1%的CNTs的PET/CNTs納米復(fù)合材料的電性能比純PET提高了9個(gè)數(shù)量級(jí)[24]。

（二）化學(xué)降解法[25]

化學(xué)回收方法既可產(chǎn)生解聚的單體，又可以產(chǎn)生部分降解的低聚物，再通過聚合將其制成瓶級(jí)PET切片。在廢棄PET瓶的化學(xué)回收過程中，主要應(yīng)用水解、醇解以及糖解3種方式。在這3種方法中，應(yīng)用范圍相對(duì)較廣泛的主要是水解法，通過該種方法降解出來(lái)的低聚物與單體經(jīng)過一系列的純化程序后，加入乙二醇最終形成PET。剩下的醇解方法與糖解方法，均具有相對(duì)成熟的商業(yè)化降解經(jīng)驗(yàn)。另外，中間產(chǎn)物的精純程度與一致程度是不同的PET化學(xué)回收方法的主要區(qū)別。與以上3種回收方式向?qū)Ρ?，?fù)合降解法是一類更具有優(yōu)勢(shì)的回收方式，其主要的運(yùn)用形式就是將水解回收方式與糖解回收方式進(jìn)行結(jié)合應(yīng)用，將廢棄塑料轉(zhuǎn)化成應(yīng)用于食品安全級(jí)別的高質(zhì)量塑料。在此基礎(chǔ)上，該種高質(zhì)量塑料并沒有添加另外的化學(xué)反應(yīng)物或者相關(guān)試劑，在生產(chǎn)出高品質(zhì)、高質(zhì)量PET產(chǎn)品的同時(shí)，又有效降低了生產(chǎn)成本，可謂一舉多得。

宋婧[26]通過醇解法，變換醇解溫度、催化劑種類和廢棄PET種類，探索了醇解工藝的最佳條件，得到醇解產(chǎn)率高達(dá)98%。王少博[27]以PET聚酯的乙二醇解聚法再生利用為研究主題，合成了一種可在PET乙二醇解聚與再生縮聚反應(yīng)中均表現(xiàn)出較高且定向催化活性的催化劑——乙二醇鈦酸鈉。以二甘醇和己二酸為共聚單體，采用酯化物共縮聚工藝，合成了一種新型低熔點(diǎn)共聚酯，制備了以其為皮層、以PET為芯層的熱熔粘結(jié)復(fù)合纖維。施川[28]應(yīng)用催化劑和乙二醇對(duì)廢棄PET的降解做了研究，并使用自制催化劑降解廢棄PET。Siddiqui等人[29]在堿性環(huán)境下，使用微波來(lái)對(duì)PET進(jìn)行醇解，這樣能夠使得PET解聚有更短的時(shí)間。180°C的條件下，使用功率為46w的微波只需要30min就能夠大致實(shí)現(xiàn)對(duì)PET的全部醇解。

2016年3月日本京都工藝?yán)w維大學(xué)的小田康平和慶應(yīng)義塾大學(xué)的宮本賢治等人在國(guó)際頂級(jí)期刊Science報(bào)道一種全新的細(xì)菌以幫助廢棄PET的降解，該細(xì)菌能在PET薄膜上成長(zhǎng)，而且將廢棄PET吃掉，從而開創(chuàng)了廢棄PET回收處理的全新領(lǐng)域[30,31]，該技術(shù)也被美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)評(píng)選為2016年10大科技之一。Kathalewar M[32]等人通過糖酵解的方法，從而有效的回收利用廢棄的聚酯用于涂料應(yīng)用的再生產(chǎn)品。使用新戊二醇（NPG，PET和NPG的摩爾比為1:6）通過糖酵解反應(yīng)，成功地生產(chǎn)了己二酸聚酯多元醇、苯甲酸、三羥甲基丙烷和聚氨酯涂料。

3.廢棄PET瓶回收工作中存在的一些問題

現(xiàn)階段，我國(guó)在廢棄PET瓶的回收方面還處于低級(jí)水平，分析其原因，主要有三點(diǎn)[33]：

第一，我國(guó)廢塑料行業(yè)由環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家發(fā)改委、商務(wù)部、海關(guān)總署和質(zhì)檢總局等共同管理。因?yàn)樾袠I(yè)歸口不明確，致使缺乏行業(yè)指導(dǎo)、技術(shù)規(guī)范。塑料回收沒有明確的回收體系，企業(yè)回收難度加大。

第二，我國(guó)在宏觀層面還沒有對(duì)廢塑料回收利用行業(yè)發(fā)展的綜合規(guī)劃，缺乏具體政策扶持，缺乏廢塑料分類技術(shù)規(guī)范，缺乏對(duì)采購(gòu)使用廢塑料并達(dá)到產(chǎn)品安全要求企業(yè)的認(rèn)定和鼓勵(lì)。相關(guān)制度不健全，這些都導(dǎo)致了我國(guó)廢舊塑料回收行業(yè)長(zhǎng)期以來(lái)呈低水平徘徊狀況。

第三，我國(guó)塑料回收主要以物理再生為主，和國(guó)際上的物理再生、能量回收、化學(xué)還原和用作固體燃料等方法相差甚遠(yuǎn)，絕大多數(shù)廢塑料回收處理工藝落后，產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值較低，尚不具有較高的工業(yè)化水平，欠缺回收處理相關(guān)的大型企業(yè)與機(jī)構(gòu)。如果借鑒國(guó)外技術(shù)，其回收成本過高，企業(yè)的盈利能力不夠。雖然國(guó)家有相關(guān)方面的扶植，但是不能夠吸引社會(huì)上資金，導(dǎo)致整個(gè)回收產(chǎn)業(yè)規(guī)模小，回收能力弱。

4.結(jié)語(yǔ)

在全世界逐步追求資源再生利用的大趨勢(shì)下，通過國(guó)家政策制度和管理體系的不斷完善，新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備的不斷升級(jí)，PET材料一定會(huì)向更加環(huán)保的方向發(fā)展。

借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，如何能高效率回收PET且在質(zhì)量上接近原生PET原料，也應(yīng)作為今后發(fā)展的方向之一。