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(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

淀粉作為一種天然高分子聚合物，因具有價格低廉[1]、來源廣泛[2]、環(huán)境友好等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于紡織[3]、造紙[4]等領(lǐng)域.然而，淀粉中存在眾多氫鍵和脫水葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)，促使淀粉大分子鏈剛性強，分子間作用力高，導(dǎo)致形成的淀粉膜脆硬[5]、力學(xué)性能差.而在紡織經(jīng)紗上漿工序中，淀粉是以淀粉漿膜的形態(tài)粘附于經(jīng)紗表面，起到保護經(jīng)紗的作用[6].而淀粉漿膜的力學(xué)性能差，必然會造成漿膜破碎脫落，產(chǎn)生落漿和降低對經(jīng)紗保護作用的問題，嚴重影響漿紗質(zhì)量[7].因此，解決淀粉膜脆硬的缺陷，改善其漿膜的力學(xué)性能，對提高其應(yīng)用效果具有關(guān)鍵性作用.

在經(jīng)紗上漿中，通常情況下需添加聚乙烯醇( PVA)來提高淀粉的使用效果.過多的使用PVA會導(dǎo)致成本增多和環(huán)保問題.實踐表明，極性增塑劑與淀粉共混可以改善淀粉漿膜的力學(xué)性能[8]，將有助于減少不利于環(huán)保的PVA使用量.因此，選用聚乙二醇(PEG)這種極性增塑劑.由于目前在經(jīng)紗上漿領(lǐng)域中，關(guān)于PEG分子量對淀粉漿膜的增塑作用如何尚無明確結(jié)論，為此，通過實驗來考察PEG分子量對淀粉漿膜增塑效果的差異性，優(yōu)選出增塑效果相對優(yōu)異的PEG品種，調(diào)查這種增塑劑質(zhì)量比對淀粉漿膜力學(xué)性能的影響規(guī)律，為紡織經(jīng)紗上漿中合理使用PEG以保障淀粉膜的應(yīng)用效果奠定基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 原材料與試劑

淀粉為玉米淀粉，食品級，山東恒仁工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、無水甲醇、鹽酸、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 淀粉漿液粘度熱穩(wěn)定性測定

玉米淀粉使用前參見文獻[9]的方法使用鹽酸對其進行酸解降粘處理，制得酸解淀粉(HS).將干重為24 g的HS分散到含有增塑劑的蒸餾水中，配成質(zhì)量分數(shù)為6%的淀粉乳，攪拌下水浴加熱至95 ℃保溫，在保溫1～3 h范圍內(nèi)每隔0.5 h使用NDJ-79型粘度計測試一次漿液粘度，共測試5次.粘度熱穩(wěn)定性按式(1)計算.

(1)

式中，Vmax和Vmin分別為5次測試中粘度的最大值和最小值；V為95 ℃保溫1 h測試的粘度值.

1.3 淀粉漿膜的制備

精確稱取干重為24 g的HS和一定量的增塑劑，使用蒸餾水配制成質(zhì)量分數(shù)為6%的淀粉乳液，攪拌均勻后移入四口燒瓶中，水浴攪拌下升溫至95 ℃，保溫1 h后參照文獻[10]的方法將淀粉漿液澆注到夾有聚酯框并鋪有聚酯膜的玻璃板上，并用鋼尺刮涂漿液使其鋪滿整個聚酯框，緩慢干燥成膜，成膜后裁成規(guī)定尺寸的長條狀試樣備用.

1.4 性能測試

力學(xué)性能測試．將條狀試樣(長×寬：200 mm×10 mm)在YG065H型電子織物強力試驗儀(萊州市電子儀器有限公司)上進行力學(xué)性能測試.測試參數(shù)：夾頭間距為100 mm，拉伸速度為50 mm/min，每種試樣測試20次，并計算剔除異常數(shù)據(jù)后的平均值.淀粉漿膜的斷裂強度(Q)參照式(2)進行計算.

(2)

式中，F(xiàn)為膜的平均斷裂強力，N；T為膜的平均厚度.

吸濕性測試.使用回潮率來評價淀粉漿膜吸濕性，測試方法如下：準確稱取稱量瓶的重量，記為w1，稱取稱量瓶和漿膜試樣的總重量記為w2，稱重后將它們放置于溫度設(shè)定為105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘至衡重，干燥器中冷卻后稱取它們的重量記為w3，每種淀粉漿膜樣品均測試3次，并取其平均值.淀粉膜的回潮率(Mr)計算參照式(3)進行.

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG分子量的影響

PEG分子量對淀粉漿膜力學(xué)性能的影響如圖1所示.由圖1可知，在PEG對淀粉用量10%條件下，不同分子量的PEG均能夠改善淀粉漿膜的力學(xué)性能，使其斷裂伸長率增加，斷裂強度降低，對淀粉漿膜起到了一定的增塑作用；隨著PEG分子量的增大，斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；PEG400的斷裂伸長率最高，表明PEG400的增塑作用相對最優(yōu)異.

圖1 PEG分子量對淀粉漿膜力學(xué)性能的影響

圖2 PEG對淀粉漿料增塑作用的機理圖

PEG對淀粉漿膜的增塑作用原理如圖2所示.由圖2可知，PEG分子可以進入淀粉大分子鏈之間，增大了淀粉分子鏈間的距離，降低了淀粉分子鏈間的有規(guī)律排列；其次，PEG分子中的非極性部分對淀粉中的極性部分能夠產(chǎn)生屏蔽作用，阻礙淀粉分子中的氫鍵作用；最后，PEG和淀粉大分子中均含有羥基，相互間可以締合形成氫鍵，減少淀粉分子鏈間的氫鍵數(shù)量，降低分子間作用力，從而減弱淀粉分子間的定向排列聚集程度，使淀粉大分子鏈段具備相對滑動性，起到減弱淀粉漿膜脆硬性，增強其韌性的作用.

隨著PEG分子量的增加，PEG分子鏈的長度逐漸增大，PEG分子鏈通過上述的綜合作用，使淀粉膜的斷裂伸長率增加.然而，隨著PEG分子鏈長度的繼續(xù)增大，過長的分子鏈不利于PEG插入到淀粉分子鏈間，致使屏蔽作用降低、增塑效果減小；另一方面，隨著PEG分子鏈長度的增加，PEG的吸濕性降低，致使淀粉漿膜的吸濕性隨著PEG分子量的增加而降低，吸濕率的降低通過測試淀粉漿膜的回潮率進行了驗證，如圖3所示.由圖3可知，隨著PEG分子量的增加，漿膜的回潮率逐漸降低，膜中所含水分也相應(yīng)減少.而水是淀粉膜的一種良好增塑劑[11]，因而，隨著PEG分子量的增加，使PEG通過吸水而對淀粉膜起到的增塑作用隨之降低.這3個影響因素共同作用使得淀粉漿膜的斷裂伸長率隨著PEG分子量的增大，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.

為了在經(jīng)紗上漿中獲得令人滿意的上漿效果，淀粉需要擁有穩(wěn)定的粘度[12].因此，研究評價淀粉中加入不同分子量PEG后對淀粉漿液粘度熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，淀粉中混入PEG后，并沒有對淀粉漿液的粘度熱穩(wěn)定性產(chǎn)生負面作用，反而使得淀粉漿液的粘度熱穩(wěn)定性得到了一定的提高.這是因為加入的PEG能夠插入并存在于淀粉分子鏈間，減緩了剪切作用對淀粉分子鏈的破壞，從而降低淀粉漿液的粘度波動率，提高其粘度熱穩(wěn)定性.另外，加入不同分子量的PEG后，漿液的粘度熱穩(wěn)定性差別不大.

通過上述研究可以發(fā)現(xiàn)，PEG400對淀粉的增塑作用優(yōu)于其他分子量的PEG.因此，選擇PEG400進行用量對淀粉漿膜力學(xué)性能影響的相關(guān)研究.

圖3 PEG分子量對淀粉漿膜回潮率的影響圖4 PEG分子量對淀粉漿液粘度熱穩(wěn)定性的影響

2.2 PEG400用量的影響

PEG400用量對淀粉漿膜力學(xué)性能的影響如圖5所示.由圖5可以看出，隨著PEG400對淀粉用量的增加，淀粉漿膜的斷裂強度降低，斷裂伸長率增加.

隨著PEG400對淀粉用量的增加，它與淀粉羥基間所形成的氫鍵數(shù)量逐漸增多，使淀粉分子鏈間的氫鍵數(shù)量逐漸減少；其次，存在于淀粉分子鏈間的PEG分子對淀粉分子鏈的規(guī)則排列存在著一定的干擾作用，且這種干擾作用隨著用量的增加而增強.顯而易見，氫鍵數(shù)量減少及干擾作用的增強使淀粉分子鏈間作用力逐漸降低，從而使淀粉漿膜的斷裂強度降低，斷裂伸長率提高，對漿膜起到了增塑作用.此外，PEG400的吸濕性使淀粉膜的回潮率增加(見圖6)，也是PEG用量增加使淀粉漿膜斷裂伸長率提高、強度降低的一個重要影響因素.

圖5 PEG400用量對淀粉漿膜力學(xué)性能的影響圖6 PEG400用量對淀粉漿膜回潮率的影響

3 結(jié)論

在PEG對淀粉用量10%條件下，不同分子量PEG均能夠?qū)Φ矸蹪{膜起到一定的增塑作用，使淀粉漿膜的斷裂伸長率提高，斷裂強度降低；隨著PEG分子量的增加，淀粉漿膜的斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，斷裂強度呈現(xiàn)與之相反的規(guī)律；PEG400的增塑效果最好；添加PEG能夠提高淀粉漿液的粘度熱穩(wěn)定性.在PEG400對淀粉用量為4%～16%范圍內(nèi)，隨著其對淀粉用量的增加，淀粉漿膜的斷裂強度降低，斷裂伸長率提高；推薦質(zhì)量分數(shù)為干淀粉質(zhì)量7%～10%的PEG400來增塑淀粉漿膜，以改善淀粉的上漿質(zhì)量.

[1] W LI,Z F ZHU.Effect of Sulfosuccinylation of corn starch on the adhesion to viscose fibres at lower temperature[J].Indian J.Fibre Text.,2014,39(3):314-321.

[2] 李偉，祝志峰.1,1,1-三羥甲基丙烷對淀粉漿料的增塑作用[J].安徽工程大學(xué)學(xué)報，2011，6(2)：44-47.

[3] W LI,Z F ZHU.Electroneutral maize starch by quaterization and sulfosuccination for strong adhesion-to-viscose fibers and easy removal[J].J.Adhes.,2016,92(4): 257-272.

[4] B X ZHAO,L L BURSZTYN,R PELTON.Simple approach for quantifying the thermodynamic potential of polymer-polymer adhesion[J].J.Adhes.,2006,82(2):121-133.

[5] 李偉，祝志峰．電位和變性程度對季銨陽離子醚化-磺基丁二酸酯化淀粉膜性能的影響[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(11)：70-74．

[6] 喬志勇,祝志峰.磷酸酯淀粉/聚丙烯酸酯共混膜的織態(tài)結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(8):72-75.

[7] 李偉，祝志峰.氨基增塑劑對淀粉漿料的增塑作用[J].紡織學(xué)報，2011，32(5)：67-70.

[8] 李偉，祝志峰．羥基增塑劑的羥基數(shù)目對淀粉漿料增塑作用的影響[J]．東華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，38(1)：21-25．

[9] Z F ZHU,R X ZHUO.Slow release behavior of starch-g-poly (vinyl alcohol) matrix for 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid herbicide[J].Eur.Polym.J.,2001,37(9):1 913-1 919.

[10] Z F ZHU,P H CHEN.Carbamoyl ethylation of starch for enhancing the adhesion capacity to fibers[J].J.Appl.Polym.Sci.,2007,106(4):2 763-2 768.

[11] A JANSSON,F THUVANDER.Influence of thickness on the mechanical properties for starch films[J].Carbohydr.Polym.,2004,56(4):499-503.

[12] Z F ZHU,S J CAO.Modifications to improve the adhesion of crosslinked starch sizes to fiber substrates[J].Text.Res.J.,2004,74(3): 253-258.