隗　玉,　隗翠香,　夏　炎,2*(. 南開大學化學學院, 天津 30007; 2. 天津市生物傳感與分子識別重點實驗室, 天津 30007)

隨著人口的快速增長,生活水平的提高,藥物與個人護理用品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)的使用數量也在急劇增長。地表水甚至是地下水中均被檢測出PPCPs[1-3], PPCPs在水生生物體內持續(xù)積累會對環(huán)境造成巨大的威脅[4,5]。例如,據美國環(huán)境保護署報道,美國河流里的魚類組織中存在幾種PPCPs[6]。雙氯芬酸鈉(diclofenac sodium, DCF)是一種常見的且具有代表性的PPCPs,由于DCF的使用普遍性及用量大等特點,世界各地的自然水體以及廢水中均被檢測到DCF的存在[7-9]。DCF是一種常見的鎮(zhèn)痛藥物,屬于非甾體類抗炎藥,通常用于治療各種炎癥性疾病[10]。但是,當人體長期接觸DCF時,DCF會對人體造成不良的影響,例如,甲狀腺腫瘤、血液動力學發(fā)生改變等[11,12]。另外,相關部門尚未建立關于環(huán)境中或飲用水中PPCPs所允許的最低標準[13]。因此,去除水中的PPCPs至關重要。

圖 1　MIL-101(Cr)-NMe3材料合成及吸附DCF的機理圖Fig. 1　Preparation of MIL-101(Cr)-NMe3 materials and the plausible mechanism for the adsorptive removal of DCF using MIL-101(Cr)-NMe3

到目前為止,已有多種方法用于去除水中的PPCPs,例如:光降解法[14]、生物降解法[15]、氯化法[16]、臭氧化法[17]以及高級氧化法[18]等。其中,臭氧化法和高級氧化法與其他去除方法相比表現(xiàn)出了良好的去除效果。然而,在很多情況下,臭氧化法和高級氧化法成本高且能產生有毒的副產物[17,18]。吸附法由于成本低及操作簡單等特點,在去除水中PPCPs中得到了廣泛的應用。目前,活性炭是PPCPs最常用的吸附劑。

在過去的幾十年中,新型功能材料的發(fā)展,例如:金屬有機骨架(metal-organic frameworks, MOFs),使得多孔材料研究取得顯著的成就[19-22]。MOFs材料是一種新型雜化晶體多孔材料。它是由無機金屬離子或金屬簇和含氮或含氧的多齒有機配體通過一定的作用(共價或配位作用)自組裝相互連接而成。MOFs由于超大的比表面積、孔徑可調、易修飾以及良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點,被廣泛應用在各個領域,如吸附領域、分離領域以及催化領域等。MOFs作為吸附劑對水中污染物的去除具有廣泛的應用,如用于有機染料[23,24]、重金屬離子[25,26]、雙酚A[27]以及PPCPs[28-30]的去除等。

本工作參考文獻[31]，制備了MIL-101(Cr)-NMe3，并將其作為吸附劑用于水中DCF的吸附和去除(見圖1)。該材料具有較高的比表面積以及合適的孔徑,因此成為DCF良好的吸附劑。同時,MIL-101(Cr)-NMe3與DCF之間還具有靜電作用、π-π相互作用等作用。我們測定了MIL-101(Cr)-NMe3對水溶液中DCF的吸附等溫線、吸附動力學、吸附熱力學以及MIL-101(Cr)-NMe3的重復使用性。這些結果都表明MIL-101(Cr)-NMe3對水溶液中DCF的吸附去除具有很大的應用潛力。

1　實驗部分

1.1　儀器、試劑與材料

D/max-2500 X-射線粉末衍射(X-Ray powder diffraction, XRD)儀(Rigaku,日本); 3flex N2吸附脫附儀(Micromeritics,美國); JSM-7500F掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)(JEOL,日本); UV-3600紫外可見分光光度計(Shimadzu,日本); ZETAPALS/BI-200SM Zeta電位儀(Brookhaven,美國); HC-3518高速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司); DH-101電熱恒溫鼓風干燥箱和電熱真空干燥箱(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司制造); ATS-032R空氣恒溫搖床(上?？宾蝺x器設備有限公司); KH-400KED超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)。

實驗所用試劑除特別說明外均為分析純。Cr(NO3)3·9H2O(北京百靈威科技有限公司); 2-氨基對苯二甲酸(2-NH2-BDC)、雙氯芬酸鈉標準品(純度為98%,薩恩化學技術有限公司);對苯二甲酸(上海麥克林有限公司); NaOH(天津市化學試劑供銷公司);三氟甲磺酸甲酯(北京偶合科技有限公司);二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇(天津市康科德科技有限公司);高純水(天津市西青區(qū)永清源蒸餾水經營部)。用高純水配制DCF儲備液(600 mg/L),避光保存于4 ℃的冰箱中;所需濃度的標準溶液采用高純水稀釋儲備液制得。

1.2　MIL-101-NH2及MIL-101(Cr)-NMe3的合成

根據Liu等[31]報道的方法合成MIL-101-NH2及MIL-101(Cr)-NMe3。

在室溫下,將800 mg的Cr(NO3)3·9H2O, 360 mg的2-NH2-BDC以及200 mg的NaOH加入到15 mL的去離子水中,攪拌1 h。然后,將該溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜中,密封,放入烘箱中150 ℃反應12 h。待反應釜冷卻,將得到的固體用DMF和乙醇分別洗滌3次,再將該材料以乙醇作為溶劑在80 ℃下進行索氏提取24 h以充分去除孔道中未反應的2-氨基對苯二甲酸。最后,放入150 ℃真空干燥箱中干燥12 h, 得到MIL-101-NH2。

取500 mg MIL-101-NH2加入到6 mL的二氯甲烷中,再加入500 mg三氟甲磺酸甲酯，攪拌12 h。用去離子水洗滌固體產物3次，并將該材料用乙醇在80 ℃下進行索氏提取12 h,以去除二氯甲烷以及未反應的三氟甲磺酸甲酯。最后,將該材料放入100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到MIL-101(Cr)-NMe3。

1.3　動力學實驗

為研究吸附時間對吸附的影響,分別稱取5 mg的MIL-101(Cr)-NMe3于50 mL的離心管中,并加入25 mL初始質量濃度為100 mg/L的DCF。在20 ℃下進行吸附,當達到預定的時間時(3～180 min),將MIL-101(Cr)-NMe3與DCF的混合物通過0.45 μm的濾膜進行過濾待測。溶液剩余質量濃度使用紫外分光光度計在276 nm處測定,MIL-101(Cr)-NMe3在時間t下的吸附量用qt(mg/g)表示,通過方程(1)進行計算:

(1)

式中C0為DCF的初始質量濃度(mg/L),Ct為在時間t下DCF溶液的剩余質量濃度(mg/L),V為DCF溶液的體積(L),m為吸附劑的質量(g)。

1.4　等溫吸附實驗

為研究溫度對吸附過程的影響,采用批吸附試驗的方法,考察DCF在MIL-101(Cr)-NMe3上的等溫吸附。分別稱取5 mg的MIL-101(Cr)-NMe3于50 mL的離心管中,加入25 mL初始質量濃度范圍為40～150 mg/L的DCF,在20、35以及50 ℃下吸附3 h以達到吸附平衡。將MIL-101(Cr)-NMe3與DCF的混合物通過0.45 μm的濾膜過濾待測。溶液剩余質量濃度使用紫外分光光度計在276 nm處測定,MIL-101(Cr)-NMe3的吸附量用qe(mg/g)表示,方程如下:

(2)

式中C0與Ce分別為DCF的初始質量濃度以及吸附平衡后的質量濃度(mg/L),V為溶液的體積(L),m為吸附劑MIL-101(Cr)-NMe3的質量(g)。

1.5　溶液pH值以及離子強度對吸附的影響

溶液pH值對吸附過程的影響通過考察MIL-101(Cr)-NMe3對pH范圍為2～10的100 mg/L DCF溶液的吸附效果來評價(DCF溶液的pH值是由0.1 mol/L HCl溶液以及0.1 mol/L NaOH溶液調節(jié))。離子強度對吸附的影響通過MIL-101(Cr)-NMe3對含不同質量濃度NaCl的100 mg/L DCF溶液的吸附效果進行評價。

1.6　MIL-101(Cr)-NMe3的重復使用性

為考察MIL-101(Cr)-NMe3對DCF吸附去除的重復使用性,將50 mg的MIL-101(Cr)-NMe3加入250 mL 100 mg/L的DCF溶液中吸附3 h。經8 000 r/min的速率離心6 min后,將上層清液經0.45 μm濾膜過濾待測,將吸附后的MIL-101(Cr)-NMe3用乙醇超聲洗滌數次,然后去離子水進行洗滌,烘干,進行下一次的吸附實驗。重復使用實驗至少進行5次,計算每次的吸附量。

1.7　MIL-101(Cr)-NMe3與MIL-101(Cr)的比較

為了比較MIL-101(Cr)-NMe3與MIL-101(Cr)對DCF的吸附容量,將5 mg的吸附劑加入到25 mL初始質量濃度范圍為40～150 mg/L的DCF溶液中,在20 ℃下吸附12 h,將混合物通過0.45 μm濾膜過濾待測。

2　結果與討論

2.1　MIL-101(Cr)-NMe3的表征

首先對MIL-101(Cr)-NMe3以及MIL-101(Cr)進行了SEM表征,通過圖2a和圖2b可以看出這兩種材料的粒徑大小均一,對MIL-101(Cr)的季銨化修飾使得其形貌發(fā)生變化。

使用XRD儀對吸附前后的MIL-101(Cr)-NMe3以及MIL-101(Cr)進行表征。通過圖2c可以看出MIL-101(Cr)-NMe3與MIL-101(Cr)具有類似的結構,晶型保持一致。

對MIL-101(Cr)-NMe3和MIL-101(Cr)進行了氮氣吸附實驗的表征,從圖2d中得出MIL-101(Cr)-NMe3的BET比表面積為694 m2/g, MIL-101(Cr)的BET比表面積為2 077 m2/g,說明季銨基團修飾到MIL-101(Cr)上使得MIL-101(Cr)的比表面積與孔徑明顯減小。

通過測定Zeta電勢(見圖3),可以看出在pH 2～9.5時MIL-101(Cr)-NMe3表面呈正電性。

2.2　動力學研究

在20 ℃的溫度條件下考察MIL-101(Cr)-NMe3對3個不同初始質量濃度(50、70、100 mg/L)的DCF的吸附量隨時間的變化。如圖4所示,當DCF的初始質量濃度為50 mg/L時,MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附可在5 min以內達到平衡。隨著DCF初始質量濃度的增加,達到吸附平衡的時間也隨之增加,但在DCF初始質量濃度為50～100 mg/L的范圍內達到吸附平衡的時間都比較快,保持在30 min以內。此外,隨著DCF的初始質量濃度的增加,吸附量也隨之增大,這表明MIL-101(Cr)-NMe3對高濃度的DCF具有良好的吸附作用。

用準一級動力學方程(pseudo-first-order model)和準二級動力學方程(pseudo-second-order model)考察MIL-101(Cr)-NMe3與DCF之間的吸附動力學,結果分別用下列等式表示。

圖 3　MIL-101(Cr)-NMe3在不同pH下的Zeta電勢值Fig. 3　Zeta potential of MIL-101(Cr)-NMe3 at different pH

準一級動力學方程:

ln (qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級動力學方程:

(4)

式中qe為平衡吸附量(mg/g),t為吸附時間(min),k1(1/min)和k2(g/(mg·min))分別為準一級動力學和準二級動力學的速率常數。

圖 4　不同初始質量濃度的DCF在MIL-101(Cr)-NMe3上的吸附動力學(20 ℃)Fig. 4　Adsorption kinetics of DCF at different initial mass concentrations on MIL-101(Cr)-NMe3 at 20 ℃

將通過兩個動力學方程線性擬合得到的動力學參數匯總到表1?？梢钥闯?MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附動力學更加符合準二級動力學方程(R2值更接近1)。隨著DCF初始質量濃度的增加,MIL-101(Cr)-NMe3的吸附量也隨之增加,k2值逐漸減小,這說明化學吸附是主要的限速步驟,該化學吸附過程是通過DCF與MIL-101(Cr)-NMe3之間的電子共享或交換實現(xiàn)的[32]。

表 1　MIL-101(Cr)-NMe3吸附DCF的動力學參數(20 ℃)Table 1　Kinetic parameters for the adsorption of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3 at 20 ℃

qe(exp): experimental adsorption capacity.qe(cal): calculated adsorption capacity.

圖 5　不同溫度下的吸附等溫線Fig. 5　Adsorption isotherms for the adsorption of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3 at different temperatures

2.3　等溫吸附

在3個不同溫度(20、35、50 ℃)下研究MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的等溫吸附。如圖5所示,隨著DCF初始質量濃度的增加,吸附平衡后溶液中剩余DCF的質量濃度Ce隨之增大，MIL-101(Cr)-NMe3的吸附量也隨之增加,最后達到吸附平衡。為了評價MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附效果,我們利用Langmuir方程和Freundlich方程對吸附數據進行線性擬合。線性的Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程分別由公式(5)和公式(6)來表示。

(5)

(6)

式中Ce為DCF的平衡質量濃度(mg/L),Q0為最大吸附量(mg/g),b(L/mol)為Langmuir吸附常數,KF(mg/g)和n為Freundlich常數。

根據公式(5),以Ce為自變量、Ce/qe為函數建立直線方程并根據該方程的斜率和截距分別求出最大吸附量Q0和吸附常數b。根據方程(6),以lnCe為自變量,以lnqe為函數建立直線方程,根據該方程的斜率和截距分別求出KF和吸附常數n。DCF在MIL-101(Cr)-NMe3上的Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程的線性擬合數據的匯總見表2。

表 2　MIL-101(Cr)-NMe3吸附DCF的等溫吸附參數Table 2　Isothermal adsorption fitting parameters of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3

Temp.: temperature.

通過對兩個等溫吸附方程進行線性擬合,我們發(fā)現(xiàn)該吸附更好地符合Langmuir等溫吸附方程(R2>0.99)。在20、35和50 ℃的溫度條件下最大吸附量分別為310.6、326.8和344.8 mg/g。由此可知,MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附為吸熱過程[33]。

2.4　熱力學研究

為了進一步研究吸附機理,根據公式(7)～(9),求算出吉布斯函數變(ΔG, kJ/mol)、焓變(ΔH, kJ/mol)和熵變(ΔS, J/(mol·K))。

(7)

ΔG=-RTlnK0

(8)

(9)

式中K0為吸附平衡常數,R為普適氣體常數(8.314 J/(mol·K)),T為開爾文溫度(K)。

根據公式(7),以qe為自變量、ln (qe/Ce)為函數建立直線方程,外推qe=0求得各溫度下lnK0的值。ΔH和ΔS的數值則是根據公式(9),以1/T為自變量,以lnK0為函數建立直線方程,根據直線方程的斜率和截距求出。lnK0、ΔG、ΔH以及ΔS的數值列于表3。各溫度下,ΔG均為負值,說明MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附過程為自發(fā)的過程。ΔH為正值,說明MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附過程是吸熱的過程。

表 3　MIL-101(Cr)-NMe3吸附DCF的熱力學參數Table 3　Thermodynamic parameters for adsorption of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3

2.5　pH及離子強度對吸附的影響

溶液的pH值能影響MIL-101(Cr)-NMe3表面電荷的正負性、穩(wěn)定性以及DCF的離子化程度。如圖6a所示,我們考察了pH 2.0～10.0的范圍內MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附效果。結果表明,在pH 2.0～4.0時,MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附量隨著pH的增加而增加,pH 4.0～9.0時,吸附量基本保持穩(wěn)定,略有下降,當pH > 9.0時,吸附量急劇下降。根據圖3可知,MIL-101(Cr)-NMe3在pH < 9.5時表面呈現(xiàn)正電性,pH > 9.5時,表面呈現(xiàn)負電性。由于DCF的pKa值約為4.0,所以當pH < 4.0時,DCF主要以中性的形式存在;當pH > 4.0時,DCF主要以陰離子的形式存在。因此,當pH為4.0～9.0時,表面呈現(xiàn)正電性的MIL-101(Cr)-NMe3與陰離子形式的DCF具有靜電相互作用;隨著pH的增加,正電性逐漸減弱,所以吸附量略有下降。pH從4.0下降到2.0時,吸附量也隨之下降,這是由于在這個范圍內DCF的負電性逐漸減小,使得DCF與正電性的MIL-101(Cr)-NMe3之間的靜電相互作用逐漸減小。當pH > 9.0時,吸附量急劇下降,主要是由于隨著堿性的增強,表面呈現(xiàn)負電性的MIL-101(Cr)-NMe3與陰離子形式的DCF之間產生斥力并隨之增強,但MIL-101(Cr)-NMe3對DCF仍具有較高的吸附量,這說明吸附機理不僅有靜電相互作用,而且有其他的作用力(如π-π相互作用)參與到吸附過程中。

圖 6　(a) pH和(b)離子強度對DCF在MIL-101(Cr)-NMe3上吸附效果的影響Fig. 6　Effect of (a) pH and (b) ionic strength on the adsorption of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3

在天然水體中存在各種離子,它們所引起的離子強度會對吸附產生一定的影響。我們考察了MIL-101(Cr)-NMe3對不同濃度NaCl溶液中DCF的吸附效果。如圖6b所示,隨著鹽濃度的增加,吸附量逐漸減少,并趨于穩(wěn)定。當溶液中NaCl的濃度為0.1 mol/L時,MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附量下降9.10%?？梢婋x子強度增強,DCF與Na+在吸附過程中存在競爭吸附,使得吸附效果減弱,說明該吸附過程中存在靜電相互作用。

圖 7　MIL-101(Cr)-NMe3用于去除DCF的重復使用性Fig. 7　Reusability of MIL-101(Cr)-NMe3 for the adsorptive removal of DCF C0: 100 mg/L.

2.6　MIL-101(Cr)-NMe3的重復使用性

吸附劑的重復使用性在實際應用中具有重要意義。為了考察MIL-101(Cr)-NMe3的重復使用性,我們進行了5次吸附-脫附實驗(見圖7)。通過5次循環(huán)使用后,MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附量并沒有明顯減少。因此MIL-101(Cr)-NMe3具有良好的重復使用性,對于水中DCF的去除具有重要的應用前景。

2.7　MIL-101(Cr)-NMe3與其他吸附劑的比較和分析

通過比較MIL-101(Cr)-NMe3與MIL-101(Cr)對DCF吸附效果來考察MIL-101(Cr)-NMe3的吸附優(yōu)勢。如圖8所示,MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附量遠大于MIL-101(Cr)的吸附量。在相同實驗條件下,通過Langmuir等溫吸附方程可得MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的最大吸附量為310.6 mg/g, MIL-101(Cr)的最大吸附量為195.7 mg/g, MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附量是MIL-101(Cr)的1.6倍。通過對MIL-101(Cr)進行季銨化修飾,在一個寬的pH范圍內,該材料呈現(xiàn)正電性,兩者之間靜電作用增強。同時MIL-101(Cr)修飾季銨基團后孔徑適當減小,有利于對小分子的DCF進行吸附,從而吸附量明顯增加。MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附容量比其他文獻中報道的吸附劑的吸附容量都要高(見表4)。

圖 8　MIL-101(Cr)-NMe3和MIL-101(Cr)兩種吸附材料對DCF的等溫吸附線(20 ℃)Fig. 8　Adsorption isotherms for the adsorption of DCF on MIL-101(Cr)-NMe3 and MIL-101(Cr) at 20 ℃

表 4　不同吸附劑對DCF的吸附容量比較Table 4　Comparison of adsorption capacities of various adsorbents for DCF

3　結論

本工作制備并表征了季銨功能化的金屬有機骨架MIL-101(Cr),即MIL-101(Cr)-NMe3,考察了該吸附劑對DCF的吸附行為。通過研究,我們對MIL-101(Cr)-NMe3去除水中的DCF提出了合適的吸附機理。通過考察吸附動力學、等溫吸附和吸附熱力學,得知MIL-101(Cr)-NMe3對DCF的吸附量較大,并且該吸附過程是一個熵增加的吸熱過程。因此,MIL-101(Cr)-NMe3對水中DCF的去除具有巨大的應用前景。

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