管　宇，冒亞紅

(1．中央軍委后勤保障部軍需軍事代表局駐成都軍事代表室，四川成都　610015；2．四川省紡織品生態(tài)染整高校重點實驗室，四川成都　611731；3．成都紡織高等?？茖W(xué)校，四川成都　611731)

0　引言

芳綸以其高強、高模和耐高溫特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、國防、汽車工業(yè)、防護服、運動器材等方面，充分展示出它的優(yōu)良性能[1-3]。但是，芳香族聚酰胺纖維容易受到紫外線影響，在紫外線輻射下，纖維很快出現(xiàn)變脆、力學(xué)性能下降的現(xiàn)象，顏色也由原來的黃色變成青銅色，化學(xué)穩(wěn)定性變差[4-5]，這些現(xiàn)象通常被稱為光老化[6]，嚴重限制了它的應(yīng)用范圍。

芳香族聚酰胺紫外光老化主要發(fā)生在大分子鏈上的酰胺鍵，紫外降解主要有兩種方式。對于芳綸纖維來說，在無氧情況下，老化過程中主要發(fā)生的是Fries 重排和交聯(lián)，大分子鏈一般不斷裂；在有氧情況下，大分子鏈發(fā)生斷裂，生成羧基等基團，這可以用自由基與氧的反應(yīng)來得到較好的解釋。本課題組利用八聚倍半硅氧烷(POSS)對紫外光選擇性吸收的特性，將水溶性POSS鹽酸鹽用于芳綸和含雜環(huán)高性能纖維的抗紫外處理，處理后纖維的抗紫外性能得到顯著提高[7-8]，又利用Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)制備得到含POSS籠型結(jié)構(gòu)的分散染料[9-11]，采用該染料對上述纖維進行染色，做到了纖維著色與抗紫外改性同步實現(xiàn)。但是，前者處理后的纖維耐水洗性能較差，后者工藝流程較長，工藝條件難于控制。

本研究從同步提高對位芳綸(PPTA)纖維抗紫外性和耐水洗性的角度出發(fā)，利用氨基與酰氯反應(yīng)生成酰胺鍵的原理，利用酸溶液對纖維表面進行適度刻蝕，將八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷接枝在纖維表面，從而得到具有永久抗紫外性的芳綸纖維。

1　實驗

1.1　材料和儀器

材料: 纖維直徑11.8 μm 的對位芳綸1414 纖維(PPTA)(分別經(jīng)過丙酮、乙醇浸泡和冷熱水洗，以去除紡絲油劑，成都晨光化工研究院)。

藥品：二氯甲烷、二氯亞砜、丙酮、丙酮、乙醇、硫酸、甲烷磺酸、多聚磷酸、氯化鈉、無水硫酸鈉和碳酸氫鈉(均為分析純，成都科龍化工試劑廠)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)(湖北應(yīng)城德邦化工新材料有限公司)。八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷(氨基POSS)鹽酸鹽合成方法見參考文獻7和8[7-8]。

儀器：YG001A 纖維電子強力測試儀(中國紡織研究院)，F(xiàn)YH815A - II 垂直燃燒測試儀(溫州方圓儀器有限公司)，ICP-AES 測試儀(Thermo Fisher)，S-250 掃描電子顯微鏡(Hitachi，Ltd，Japan)，X射線衍射儀(D/maxIIIA，Japan)，SOT-Ⅱ聲速取向儀(山東萊州電子儀器廠)，DCA-322 動力學(xué)接觸角測試分析儀(Thermo，美國)。

1.2　預(yù)處理劑的篩選和纖維的預(yù)處理

本研究利用PPTA纖維輕度酸水解后表面出現(xiàn)的羧基，與氨基POSS的氨基進行共價鍵結(jié)合，以實現(xiàn)籠型POSS結(jié)構(gòu)在纖維表面的固著。由于PPTA纖維的化學(xué)穩(wěn)定性非常好，幾乎對絕大多數(shù)強酸都有很好的穩(wěn)定性[12-13]。早先的研究結(jié)果表明，僅有多聚磷酸、甲烷磺酸等少數(shù)幾種強質(zhì)子酸溶液能在常溫下水解該纖維[12-14]。甲烷磺酸腐蝕性最高，纖維浸入后迅速結(jié)團成塊，因此，甲烷磺酸不適合用于預(yù)處理。雖然多聚磷酸腐蝕性相對溫和，但是其溶液的粘度相對較大，纖維在溶液中預(yù)處理時均勻性不好，因此，該酸溶液也不適用。硫酸為小分子無機強酸，低濃度溶液的腐蝕性也比較溫和，即便是加熱處理上述纖維，強力損失也比較小。根據(jù)以往的參考文獻[12]，加熱后的硫酸溶液能夠使上述纖維表面產(chǎn)生部分潛離子化，生成羧基、氨基或酰胺基等極性基團。因此，本研究選定硫酸作為預(yù)處理試劑。

將纖維浸泡在40℃～80℃的硫酸溶液(30%～70%)中2h～10h，取出后立即在自來水中沖洗10 min，而后放入5 g/L碳酸氫鈉溶液浸泡5 min，以中和殘留的酸，取出樣品后再分別在冷、熱蒸餾水中各清洗兩遍，最后在避光通風(fēng)環(huán)境中自然晾干。

1.3　纖維接枝改性

纖維酰氯化：將0.6 g酸預(yù)處理纖維稱好置于圓底燒瓶中，加入15 mL二氯甲烷和10 mL二氯亞砜，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾纖維，再用50 mL二氯甲烷攪拌清洗3次，撈出后懸掛于避光通風(fēng)處晾干。

氨基POSS去除鹽基：將4.0 g氨基POSS放入250 mL圓底燒瓶，加入20 mL二氯甲烷和10 mL飽和氯化鈉水溶液。攪拌下緩慢滴加2 mol/L NaOH溶液，至水相pH達到9～10。瓶外用冰水浴控制溫度，瓶內(nèi)溫度不高于5℃。而后分液，保留有機相，水相用20 mL二氯甲烷萃取3次，合并有機相。用無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾后旋干，得到粘性液體。

將氨基POSS的二氯甲烷溶液和酰氯化纖維放入500 mL圓底燒瓶，在加入適量二氯甲烷稀釋，在氮氣保護下，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)6 h，再補加二氯亞砜2 mL，繼續(xù)回流6 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾取出纖維，再用20 mL二氯甲烷和20 mL丙酮分別攪拌清洗3次和1次，將得到的纖維在60℃下鼓風(fēng)干燥6 h。方程式1是PPTA纖維與氨基POSS接枝改性反應(yīng)歷程。

方程式1　PPTA纖維與氨基POSS接枝改性反應(yīng)

1.4　纖維紫外加速老化實驗

將處理后的纖維放在碘/鎵燈(光源波長200nm～450 nm)進行照射，其輻照強度為800w/m2。試樣距離光源35 cm，照射時由通風(fēng)設(shè)備進行降溫，實驗溫度保持在(30±0.5)℃。除文中特別指出，一般紫外加速老化時間為72 h。

1. 5　測試方法

1. 5. 1特性黏數(shù)[η]測定

以甲烷磺酸為溶劑，配制一定濃度的纖維溶液(濃度為(0.30～0.60)g/100mL)，在(30±0.1)℃溫度下，采用烏氏黏度計(毛細管直徑為(0.9～1.0)mm)分別測定甲烷磺酸溶劑和樣品溶液的流出時間，通過Huggins方程，導(dǎo)出試樣的特性黏數(shù)[η][15]。

Huggins方程：ηsp/C=[η]+k[η]2C

(1)

式中ηsp=(t/t0)-1；[η]為特性黏數(shù)；t0為溶劑流出時間；t為纖維溶液流出時間；C為PBO溶液的濃度(g/dL)。

測定不同濃度C時的ηsp/C，然后將其對C作圖得一直線，外推至 Y 軸上的截距即為特性黏度[η]。

1.5.2單纖強力測試

所有待測樣品均在23℃、相對濕度68%條件下恒溫恒濕保存24小時，根據(jù)《BISFA-2004聚合物紗線拉伸強力測試方法》在纖維電子強力測試儀上進行纖維強力測試。

1.5.3硅含量測試

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對處理后纖維的硅含量進行測試。將干燥纖維剪碎并精確稱量0.100 g與0.8 g無水碳酸鈉-硼酸混合物(質(zhì)量比2:1)在干凈的玻璃坩堝中充分研磨、攪拌、混合，并蓋好坩堝蓋。而后，將坩堝放入馬弗爐，在900℃～950℃下灼燒12min～15min，讓纖維充分灰化，取出后在通風(fēng)條件下冷卻至室溫。然后，將灰分倒入100mL硝酸溶液(濃度20%)，邊加熱，邊攪拌，直至灰分全部溶解。最后，在200mL容量瓶中用去離子水進行稀釋，制得測試溶液。硅含量測試在ICP-AES測試儀上進行。

1.5.4掃描電鏡表征(SEM)

纖維樣品表面噴金處理后，在掃描電子顯微鏡上觀察纖維表面形貌的變化，加速電壓為20KV[16]。

1.5.5X-射線衍射表征(XRD)

用X-射線衍射法分析酸預(yù)處理后纖維結(jié)晶變化情況。選用X-射線衍射儀進行XRD表征，測定波長為0.154nm的Cu放射X-射線，掃描衍射角2θ范圍為5°～50°，測試樣品被纏繞在不透明薄片上;為了防止透光，纏繞纖維分別沿兩個垂直方向各纏繞一層；再使用MDI JADE 5.0軟件對測試結(jié)果中出現(xiàn)的衍射峰進行面積計算，從而得到纖維的結(jié)晶度[17-18]。

1.5.6極限需氧指數(shù)

纖維燃燒實驗根據(jù)《ASTM D2863-77塑料燭狀燃燒最低需氧濃度測試方法(氧氣指數(shù))》用燃燒測試儀進行，在氧氣-氮氣混合氣中，通過調(diào)節(jié)支持樣品不間斷燃燒30 s的氧氣最低濃度，用(1)式計算得到LOI值[19-20]。

(2)

1.5.7纖維大分子取向度測定

樣品測試前，在23℃、相對濕度68%條件下恒溫恒濕保存24小時，而后用SOT-Ⅱ聲速取向儀作為測試儀器，將纖維樣品卷繞固定在聲速儀兩端，按選取10g張力夾夾持在待測纖維末端，測定20cm和40cm處聲速值，同一樣品測定10次取平均值[21-23]。

1.5.8表面自由能測試

表面自由能是指保持溫度、壓力和組成不變，增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值，也被稱為表面Gibbs自由能，用符號γ表示，單位為J/m2。本研究中PBO纖維的表面自由能在DCA-322動力學(xué)接觸角測試分析儀(Thermo，美國)上進行。目前纖維表面自由能采用接觸角法進行計算，即通過測試纖維與不同極性液體(去離子水和二碘甲烷)的接觸角結(jié)合Young’s方程和Owens-Wendt-Rabel and Kealble理論進行計算[24-25]。本研究測量表面自由能時，根據(jù)式(3～7)進行計算，計算中所涉及的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表1。

表1　兩種液體的表面自由能[25]

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2　結(jié)果與討論

2.1　酸預(yù)處理工藝對纖維抗紫外性能的影響

為了給氨基POSS提供可反應(yīng)的基團，本章采用輕度酸水解纖維的方法，使纖維大分子中的酰胺鍵少量斷裂，使纖維表面生成供氨基接枝反應(yīng)所需的羧基。影響硫酸預(yù)處理效果的主要因素有：酸濃度、預(yù)處理溫度和預(yù)處理時間。

圖1(a)是PPTA纖維經(jīng)不同濃度硫酸溶液預(yù)處理后，采用1.3中酰氯化-氨基接枝反應(yīng)得到的改性纖維，經(jīng)過72 h紫外光加速老化，樣品強力保留率的變化情況。圖中曲線表明，隨著濃度的提高，纖維的強力保留率逐步提高。由于纖維在酸溶液中的輕度水解作用，纖維表面生成了一定數(shù)量的羧基[14]，為氨基POSS的共價鍵連接提供了反應(yīng)點。隨著酸濃度的提高，纖維表面的羧基數(shù)量逐步增加，接枝反應(yīng)后纖維表面的POSS結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，因而抗紫外能力提高。當(dāng)濃度增大到60%～70%時，纖維的強力保留率幾乎保持不變，這說明纖維在硫酸溶液處理后，酸水解強力降低和抗紫外性能提高的平衡點已經(jīng)出現(xiàn)，如果進一步提高酸濃度，樣品強力保留率將會逐步下降。

圖1酸溶液濃度、溫度和處理時間對紫外照射樣品強力保留率的影響

圖1(b)中曲線顯示，經(jīng)紫外光加速老化后，氨基POSS接枝PPTA纖維隨著預(yù)處理溫度的上升，其強力保留率也隨之上升。較高的處理溫度，不僅能夠促進水合氫離子的熱運動，有利于其在纖維表面的吸附和向纖維內(nèi)部的擴散，增強了纖維的溶脹和水解作用。一方面溶脹作用減弱了纖維大分子間的相互作用力，為水合氫離子進入纖維本體提供了通路；另一方面升溫加快了酰胺鍵斷裂，以至于大分子鏈上更加易于生成羧基。雖然，在本實驗中隨著溫度的進一步上升，未出現(xiàn)強力保留率下降的現(xiàn)象，但是，纖維強力保留率的上升趨勢已經(jīng)變緩，如果采用無限制提高溫度的辦法促進水解反應(yīng)，也將導(dǎo)致接枝改性纖維強力下降。由此可以推斷，在該酸預(yù)處理工藝中，處理溫度和酸溶液濃度兩因素存在某種程度的等效性。

與很多有機物參加的化學(xué)反應(yīng)相類似，PPTA纖維的水解過程也具有明顯的時間依賴性。圖1(c)中曲線表明，隨著處理時間的延長，經(jīng)紫外照射后纖維的強力保留率均隨之上升，這表明硫酸溶液中的酸根離子和氫離子向纖維內(nèi)部擴散需要一定時間，延長預(yù)處理時間使纖維溶脹和水解更加充分。這一點同提高酸溶液濃度和與預(yù)理溫度的情況相類似，說明了這三個主要影響因素間存在某種程度的等效性，從物理化學(xué)角度講，擴散過程是整個硫酸預(yù)處理工藝的動力學(xué)控制過程。在保證三種纖維抗紫外效果的基礎(chǔ)上，充分考慮節(jié)能降耗和節(jié)約時間等因素，本文選取的酸預(yù)處理條件為：硫酸70%、80℃、10 h。

2.2　氨基POSS接枝改性后纖維中硅元素的含量

按照1.5.3方法，得到經(jīng)氨基POSS接枝改性后PPTA纖維上硅元素的精確含量，并計算出每克纖維接枝POSS的含量，見表2。

表2　接枝后PPTA纖維上POSS的含量

表中數(shù)據(jù)表明，在氨基POSS接枝改性纖維中檢測出含有硅元素，而未處理的纖維并不含有該元素，由此證明將氨基POSS用于酰氯化PPTA纖維接枝改性方法，以提高其抗紫外性能是切實可行的。通過與參考文獻7數(shù)據(jù)對比[7]，發(fā)現(xiàn)采用該方法改性后，單位質(zhì)量纖維中所含的POSS含量略高于直接氨基POSS處理纖維。從理論上講，纖維上POSS結(jié)構(gòu)越多，纖維的抗紫外性能應(yīng)該越好。但是，比較參考文獻7中有關(guān)強力數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)[7]，接枝改性纖維的強力反而略微低于直接處理纖維。這可能是由于接枝過程中需要用硫酸溶液對纖維進行預(yù)處理，纖維表層遭到部分破壞和水解，致使纖維強力有所下降。同時，POSS結(jié)構(gòu)主要吸附在氨基POSS直接處理纖維的表層，在加速老化時對紫外光的選擇性吸收的效率比較高，而接枝改性纖維上的POSS除了固著在纖維表面以外，還有一部分接枝在結(jié)構(gòu)較松散的纖維芯層，這部分POSS結(jié)構(gòu)在紫外光照射時對纖維的保護作用非常有限，因而也會導(dǎo)致強力保留率偏低。

2.3　氨基POSS接枝改性對纖維溶液特性黏數(shù)的影響

在某些特性參數(shù)難以獲得時，常把聚合物溶液的特性粘數(shù)用于表征聚合物的相對分子質(zhì)量。采用改性纖維甲烷磺酸溶液的特性黏數(shù)變化，推斷其相對分子質(zhì)量的變化規(guī)律。表3是PPTA纖維經(jīng)氨基POSS接枝改性前后和紫外光照射前后溶液特性黏數(shù)的變化情況。表中數(shù)據(jù)表明，纖維經(jīng)過72 h紫外光照射后，特性黏數(shù)均有不同程度的降低，不過，接枝改性纖維降低的幅度較小。該現(xiàn)象說明纖維大分子鏈在紫外光照射后都發(fā)生了斷裂，其聚合度降低。對于氨基POSS接枝改性纖維，由于纖維表層POSS結(jié)構(gòu)對紫外光的選擇性吸收作用，纖維大分子得到了一定程度的保護，其聚合度降低幅度減小，也從微觀層面證明了采用該方法提高纖維抗紫外性能的有效性。

表3　氨基POSS接枝改性PPTA纖維溶液的特性黏數(shù)

與參考文獻7中結(jié)果不同[7]，接枝纖維溶液的特性黏數(shù)與原纖維比較接近，沒有出現(xiàn)上升的現(xiàn)象，這可能是由于硫酸溶液預(yù)處理和酰氯化反應(yīng)引起的聚合度降低(測試過程中以表觀黏度的形式出現(xiàn))，部分抵消了POSS中氧原子與纖維大分子鏈上或甲烷磺酸上的氫原子發(fā)生氫鍵結(jié)合引起的表觀黏度的上升。另外，將表中聚合物溶液特性黏數(shù)保留率與纖維強力保留率相比較(見2.1)，發(fā)現(xiàn)接枝改性后纖維溶液的特性黏數(shù)保留率均高于強力保留率，這說明紫外光照射不僅僅使纖維大分子鏈發(fā)生斷裂，更主要的是引起纖維超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，從而直接導(dǎo)致纖維強力的下降，下文中(見2.5)纖維的SEM照片將給出直接證據(jù)。這一點不同于由于染整加工不當(dāng)造成的棉纖維的潛在損傷。

2.4　氨基POSS接枝改性對纖維特征基團的影響

圖2是PPTA纖維原樣、硫酸溶液處理樣和氨基POSS接枝改性樣的紅外光譜曲線。圖中曲線顯示，處理前后纖維的紅外光譜整體變化不大，而且吸收曲線上1633.41 cm-1對應(yīng)的酰胺鍵C=O伸縮振動吸收峰沒有發(fā)生改變[26]，由此說明，處理工藝對纖維本身官能團的影響不大，纖維微觀結(jié)構(gòu)保持較好。

圖2　氨基POSS接枝改性PPTA纖維的紅外光譜

圖中，接枝處理后PPTA纖維分別在紅外譜線的1108.87 cm-1比原有吸收峰的強度有所提高。可能的解釋是，由于Si-O-Si在1030cm-1～1110cm-1有較強的伸縮振動，與纖維附近的吸收峰發(fā)生重疊，因而，未顯示出新的獨立的吸收峰，僅僅增強了原有吸收峰的吸收強度。同時，纖維在3300cm-1附近吸收峰的強度有所提高，從而直接證明了纖維表面羧基數(shù)量的增加。

2.5　氨基POSS接枝改性對纖維表面形態(tài)的影響

圖3是PPTA纖維經(jīng)硫酸溶液預(yù)處理和氨基POSS接枝改性以及紫外光照射后的表面形態(tài)變化情況。將圖中(a)和(b)與參考文獻7中原纖維SEM照片相比[7]，除了接枝改性后纖維表面出現(xiàn)輕微軸向條痕或少量表皮鼓起外，纖維的表面形態(tài)幾乎沒有改變，這說明氨基POSS接枝改性對纖維皮層結(jié)構(gòu)的損傷非常有限，也印證本文2.1中了改性纖維強力損失小的實驗結(jié)果。

注：(a)硫酸處理樣；(b)接枝改性樣；(c)紫外照射改性樣。

圖3PPTA纖維表面SEM照片

再將圖(c)與參考文獻7中相關(guān)SEM照片進行對比[7]，氨基POSS接枝改性纖維在紫外光照射后的表面形態(tài)保持情況明顯好于未處理和氨基POSS直接處理纖維，不但沒有出現(xiàn)表皮脫落和原纖化現(xiàn)象，而且纖維表面非常光滑。這一方面可能是因為低濃度的硫酸溶液很難對纖維皮層進行刻蝕，僅僅能夠溶解纖維紡絲過程中殘留在纖維表面的微原纖，從而纖維表面變得更加光滑；另一方面由于纖維經(jīng)過長時間酸溶液浸泡，纖維表面的氨基POSS固著點，也就是水解出現(xiàn)的羧基，分布比較均勻，接枝后POSS結(jié)構(gòu)在纖維上分布也更加均勻，從而在紫外光照射時對纖維有更好的保護作用。

2.6　氨基POSS接枝改性對纖維超分子結(jié)構(gòu)的影響

聲速法是利用聲波在不同大分子鏈中傳播速率的不同，來判斷大分子鏈的相對取向程度，是測量纖維取向度的一種常用方法。當(dāng)聲音沿著纖維的軸向傳播時，速率最大，而沿徑向傳播時，速度最小。因此，對于同種纖維而言，較高的傳播速度則對應(yīng)著較高的取向度[21-23]。表4 是PPTA纖維接枝改性和紫外光照射前后，聲波在纖維中傳播速度的變化情況。表中數(shù)據(jù)表明纖維經(jīng)紫外光照射后，纖維中聲波傳播速率均有不同程度的降低，尤其以未經(jīng)氨基POSS改性纖維更為明顯。這可能是因為紫外光與空氣的共同作用致使纖維大分子鏈斷裂，纖維晶區(qū)被部分破壞，纖維非晶區(qū)比例提高，從而降低了聲波的傳遞速率。纖維改性后，部分紫外光被吸收屏蔽，纖維得到一定程度的保護，纖維損傷程度也有所降低，因而，POSS改性后纖維的聲波傳遞速率降低比較有限，從微觀角度證實了該處理工藝對纖維大分子鏈的排列有序度影響不大。

表4　接枝改性工藝對PPTA纖維取向度的影響

圖4是纖維氨基POSS接枝改性和紫外光照射前后的XRD曲線，比較圖中四條曲線，接枝改性和紫外光照射都沒有使樣品的衍射角發(fā)生明顯變化，表明纖維的結(jié)晶形態(tài)沒有發(fā)生變化，但是衍射峰的強度有不同程度的減弱。采用MDI Jade5.0軟件對每條衍射曲線的峰下面積進行積分計算，得到纖維的結(jié)晶度參數(shù)，見表5。

圖4　PPTA纖維XRD曲線

纖維結(jié)晶度(%)未經(jīng)紫外照射紫外照射72h結(jié)晶度損失率(%)原樣731408323接枝改性樣58453977

表5數(shù)據(jù)顯示，PPTA纖維接枝改性后結(jié)晶度有少量降低，說明硫酸預(yù)處理和接枝改性工藝雖然會部分破壞纖維表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但是這種破壞作用是十分有限的，纖維皮層和主體的結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生明顯變化，這一點從纖維表面SEM照片中已經(jīng)被觀察到。然而，紫外照射后，纖維結(jié)晶度均有不同程度的降低，但是接枝改性試樣的下降幅度明顯小于未改性試樣。結(jié)合纖維表面SEM照片和拉伸強力數(shù)據(jù)，纖維拉伸強力與纖維皮層結(jié)構(gòu)是否完好關(guān)系密切，該接枝改性工藝能夠在紫外光照射時很好的保護纖維表面，使纖維皮層的結(jié)晶部分得以保持，也就是結(jié)晶度下降較少，從而也獲得了較好的力學(xué)性能。

2.7　氨基POSS接枝改性對纖維熱性能的影響

圖5(a)是PPTA纖維熱分解時的TG曲線，對該曲線進行微分計算后，得到DTG曲線，如圖5(b)，另纖維的熱重法分析結(jié)果見表6。表中數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)氨基POSS接枝改性的PPTA纖維，無論是否經(jīng)過紫外光照射，熱分解初期(失重5%)的邊界溫度均高于未處理纖維。

這一階段的重量損失主要來源于纖維合成和紡絲過程中混入的小分子溶劑或油劑的揮發(fā)，還包括纖維合成中未與大分子鏈相連的齊聚物，以及紫外光照射引起的聚合物大分子斷鏈產(chǎn)生的分子鏈段發(fā)生熱降解。由于纖維表層引入大量熱穩(wěn)定性較高的POSS結(jié)構(gòu)，雖然它不能阻止小分子溶劑或油劑的揮發(fā)，但是它卻能夠有效延緩聚合物中的齊聚物或聚合度較低的分子鏈段的熱降解，從而提高了初始熱降解溫度。而且這種熱失重的差異對于經(jīng)紫外光照射后的纖維更加顯著，這也就進一步證明了上述的推論。

圖5　PPTA纖維的TG和DTG曲線

另外，通過比較殘渣殘留率發(fā)現(xiàn)，改性后纖維無論是否經(jīng)過紫外光照射，其數(shù)值均有降低，這可能是因為接枝改性纖維需要經(jīng)過硫酸溶液預(yù)處理，纖維本體或多或少都會受到影響，原本需要在更高溫度才分解炭化的結(jié)晶態(tài)聚合物，在加熱前就遭到一定破壞，從而在較低的溫度就被分解，從而殘渣較少。因此，該接枝改性工藝對提高PPTA纖維的阻燃性效果不佳。

表6　PPTA纖維TG曲線相關(guān)數(shù)據(jù)

注：aTon表示質(zhì)量(損失5%)的邊界溫度；bTmax表示最快熱分解溫度；c測試溫度為700℃；d紫外光照射時間為72 h。

另外，表中數(shù)據(jù)還顯示，接枝改性PPTA纖維的最快熱分解溫度(Tmax)下降不顯著，雖然接枝改性工藝對纖維本身有一定破壞，導(dǎo)致Tmax降低，但是在酸處理時或多或少會殘留一些硫酸，在氮氣氛中加熱纖維，硫酸具有一定的阻燃作用，因此，其最快分解溫度變化不明顯。

表7　接枝改性工藝對PPTA纖維極限需氧指數(shù)(LOI)的影響

極限氧指數(shù)(LOI)是指在規(guī)定的條件下，材料在氧氮混合氣流中進行有焰燃燒所需的最低氧濃度，是常被用于表征聚合物燃燒性能和判斷物質(zhì)阻燃性能的一種定量參數(shù)[19]。表7數(shù)據(jù)顯示，改性后PPTA纖維的LOI值幾乎沒有變化，這與氨基POSS直接處理纖維的情況是完全不同的[8]?？赡艿慕忉屖?，硫酸溶液預(yù)處理和接枝改性反應(yīng)使纖維結(jié)構(gòu)變得蓬松，增加了纖維的可燃性，這一點與紫外光加速老化后纖維的情況相類似。再加之，殘留在纖維中的硫酸在氧氣氛燃燒過程中，有促進氧化的作用，因而導(dǎo)致了LOI值上升幅度的降低。同時，經(jīng)兩種不同的氨基POSS處理工藝得到纖維試樣在阻燃性能的差異，也是它們微觀結(jié)構(gòu)差異的宏觀表現(xiàn)。

2.8　氨基POSS接枝改性對纖維表面性能的影響

采用表面自由能考察氨基POSS接枝改性纖維表面親水或疏水性能的變化[24, 27, 28]。表8是氨基POSS接枝改性后PPTA纖維接觸角與表面自由能的變化情況。表中數(shù)據(jù)顯示，改性纖維與水的接觸角明顯減小，而與非極性二碘甲烷的接觸角顯著增大，同時纖維的表面自由能也同步大幅提高，這主要是因為固著在纖維表面的氨基POSS增強了纖維表面的極性。一方面，離子化的氨基能夠與水分子形成穩(wěn)定的水合離子；另一方面，POSS中的氧原子也能與水分子中的氫原子形成氫鍵，提高分子間的親和力。

表8　接枝改性工藝對PPTA纖維接觸角和表面自由能的影響

2.9　接枝改性纖維抗紫外性能耐久性

參考文獻7和8采用的POSS改性纖維以提高其抗紫外性能，都是通過選用特定結(jié)構(gòu)的POSS分子，利用它們與纖維間的物理作用力(范德華力)，將POSS結(jié)構(gòu)固著在纖維上[7, 8]。但是，分子間范德華力的作用強度相對于共價鍵而言，要低至少一個數(shù)量級[29]，因此，為了使POSS結(jié)構(gòu)更加堅牢的固著在纖維上，使纖維獲得永久的抗紫外性能，從而提出了本方法，這也是該工藝的最大特點。

為了掌握氨基POSS直接改性和接枝改性兩種工藝處理后纖維抗紫外耐久性間的差異，對兩種處理試樣分別進行2至10次水洗，對水洗后纖維再進行72 h紫外光照射，得到的纖維強力保留率見圖6。

圖6　氨基POSS處理和接枝改性纖維抗紫外耐久性

圖中曲線表明，對于直接處理試樣，隨著水洗次數(shù)的增加，纖維的強力保留率大幅下降，尤其在前4次水洗過程中，纖維的強力保留率幾乎下降了20%。由于本研究使用的八聚氨基POSS鹽酸鹽的水溶性特別好，在加工過程中可以根據(jù)需要配置各種濃度的處理液，但是，處理試樣上的氨基POSS也很容易在水洗過程中，從纖維表面脫落，使纖維的抗紫外性能迅速下降。對于接枝改性試樣，經(jīng)過10次水洗，其強力保留率下降微乎其微(不足2.5%)，這主要歸功于纖維與POSS間的鍵能較高的共價鍵。即便是發(fā)生了微小的強力損失，也主要發(fā)生在多次水洗以后(6次以后)，這可能是反復(fù)浸泡弱堿性洗滌液，造成了POSS與纖維間的共價鍵水解所致。

3　結(jié)論

利用氨基與酰氯反應(yīng)生成酰胺鍵的原理，采用硫酸預(yù)處理和酰氯化反應(yīng)，得到帶有酰氯基的PPTA纖維，通過與氨基POSS反應(yīng)，使對紫外光有選擇性吸收的八聚氨基POSS通過酰胺鍵與纖維連接，從而提高了纖維的抗紫外性能。在適當(dāng)條件下，硫酸濃度增加、溫度提高和時間延長都有利于加快水合氫離子的熱運動，增進纖維溶脹，促進水解反應(yīng)的進行，在纖維表面生成供氨基POSS共價鍵結(jié)合的固著點，使POSS結(jié)構(gòu)在纖維上固著成為可能，使經(jīng)過紫外光照射后纖維的強力保留率明顯上升。通過對接枝改性后和紫外光照射后纖維的結(jié)構(gòu)表征和性能測試，發(fā)現(xiàn)該接枝改性工藝不僅較好保持了纖維的基本結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，而且提高了纖維的表面潤濕性，對制作纖維復(fù)合材料更加有利。經(jīng)紫外光照射后，接枝改性纖維的表面形態(tài)、超分子結(jié)構(gòu)、大分子聚合度的保持明顯好于未改性纖維。同時，相對于氨基POSS直接處理纖維，接枝改性纖維的抗紫外耐久性更好，揭示了氨基POSS與纖維共價鍵連接的優(yōu)越性，證實了該方法更適用于聚芳類纖維永久性抗紫外改性。

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