李金林，羅　飛，趙福真，張煜華

(中南民族大學 催化材料科學國家民委-教育部暨湖北省重點實驗室，武漢430074)

CO是大氣中分布較為廣泛的污染物，主要來源為汽車尾氣排放，為了控制汽車排氣對大氣的污染，催化凈化裝置已成為各種汽車必備的裝置，但其催化劑效率仍需進一步提高；在石油化工中，結焦催化劑的表面燒焦過程也存在炭的不完全燃燒，即生成CO.為防止CO在后續(xù)工藝中燃燒而損壞設備，要求在燒焦過程中使CO完全氧化；而CO催化氧化也是研究催化反應規(guī)律的重要基礎反應，反應過程較為簡單，對其進行深入研究能較好地理解催化劑的構效關系. 因此，研究CO催化反應，開發(fā)高效、低成本催化劑具有重要意義.雖然貴金屬催化劑在低溫下具有優(yōu)異的活性[1,2]，但是價格昂貴，我國儲量較少，越來越多的研究者開始考慮使用非貴金屬催化劑；而CeO2在我國的儲量豐富，價格較低.近年來的研究發(fā)現(xiàn)：由于CeO2具有很好的高溫穩(wěn)定性，Ce4+/Ce3+轉化使其具有很好的儲存氧和釋放氧的能力[3]，在CO優(yōu)先氧化[4]、苯[5,6]、甲苯、二甲苯和乙苯的催化氧化[4]等氧化反應中引起了研究者的廣泛興趣.很多研究者在CeO2中摻雜CuO形成CuO-CeO2催化劑，將其應用于CO氧化，所得催化劑具有優(yōu)異的催化性能，認為高分散CuO和CuO-CeO2間強烈的相互作用與優(yōu)異的反應活性密切相關[7-9].

最近，整體式催化劑引起人們的極大關注，所謂整體式催化劑即一個反應器中只有一塊催化劑.與傳統(tǒng)的顆粒型催化劑相比，整體式催化劑在耐震動性、起燃性能、導熱性能及抗熱沖擊性能等方面具有明顯的優(yōu)點[10]. 此外，整體式催化劑的規(guī)則結構有利于物料與催化劑的均勻充分接觸，同時也減少或避免了由于流動不均勻產生的過熱點.因此，對于具有較大的空速和熱交換的反應，如CO催化氧化，整體式催化劑具有較好的應用前景.整體式催化劑在二氯甲烷催化氧化[11]、甲烷部分氧化制合成氣[12]、甲醇制聚丙烯[13]等反應中取得了有意義的結果.但以CuO-CeO2為活性組分，F(xiàn)eCrAl合金為基體的整體式催化劑上CO氧化反應的穩(wěn)定性能研究，至今未見報道.

本文以FeCrAl合金薄片為載體，制備了CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl整體式催化劑，考察了這些整體式催化劑上CO催化氧化反應活性及穩(wěn)定性能，并對這些整體式催化劑的的結構特征進行了研究.

1　實驗部分

1.1　材料和儀器

硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O、硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O、硝酸HNO3(上海國藥集團化學試劑有限公司)，F(xiàn)eCrAl基體(上海電工合金廠)，所有試劑均為分析純.自動X射線衍射儀(日本D/MAX 2500 VBI+/PC型)，X射線光電子能譜儀(美國Thermo ESCALAB250)，色譜儀(北京GC-4000A)，透射電鏡(日本JEOL JEM-3010).

1.2　催化劑的制備

CuO-CeO2/SBA-15活性組分采用等體積共浸漬法制備. 取1 g SBA-15為載體，依次加入計算的硝酸銅和硝酸鈰溶液使得硝酸銅和硝酸鈰的總質量為1 g，80 ℃烘箱中干燥過夜，在馬弗爐中120 ℃干燥3 h，500 ℃焙燒4 h，即制得不同Cu/Ce摩爾比例的CuO-CeO2/SBA-15樣品，其中n(Cu)∶n(Ce)=0, 3∶10, 5∶10, 7∶10, 1∶1，即x(Cu)= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.

稱取CuO-CeO2/SBA-15粉末1 g，倒入干凈的燒杯中，加入35 mL鋁溶膠和1 mol/L的HNO3溶液6mL，用電磁攪拌器攪拌，制得CuO-CeO2/SBA-15活性漿料.將FeCrAl基體(其中Cr質量比為19%～22%，Al質量比為5%～7%，其余為Fe)浸泡在CuO-CeO2/SBA-15活性漿料中，3 min后取出，自然晾干.將干燥后的樣品置于馬弗爐中，在120 ℃下干燥3 h，500 ℃焙燒4 h，制得CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl金屬基整體式催化劑.

1.3　催化劑的表征

采用X射線衍射儀對樣品進行了物相分析，Cu靶Kα線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°.并對樣品進行了XPS測試，Al K為激發(fā)源，通過能為50 eV，結合能值以C 1s的285.0 eV為校正值.各元素的表面原子濃度由各元素的峰面積乘以其靈敏度因子，用歸一法得到.用透射電子顯微鏡對催化劑的形貌進行分析，其工作電壓為300 kV.

1.4　催化劑的性能測試

CO催化氧化活性評價在固定床石英管反應器(內徑6 mm)中進行，反應氣體是CO體積含量為1%的空氣，氣體空速為36 000 mL/(g·h).反應后的產物采用色譜儀在線分析，TCD為檢測器.穩(wěn)定性測試均在同樣的體系中在溫度為125 ℃，空速為6 000 mL/(g·h)下進行.

2　結果與討論

2.1　催化劑的活性及穩(wěn)定性

圖1為CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl催化劑的反應溫度與CO轉化率的關系.由圖1可見，當x(Cu)=0時，即CeO2/SBA-15/FeCrAl催化劑的活性最差，其起燃溫度T10為359 ℃，完全轉化溫度T90為536 ℃. CuO/SBA-15本身具有較高的CO催化燃燒活性，且比CeO2/SBA-15的催化活性要好[14]，將其涂覆在整體式FeCrAl基體上，未改變兩者的CO反應性能，即CuO/SBA-15/FeCrAl催化劑的CO催化反應性能明顯高于CeO2/SBA-15/FeCrAl催化劑. 當形成雙金屬CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl [x(Cu)=0.3～0.7]時，其活性比單金屬催化劑有了明顯的提升. Araya等[15]研究了CuO-CeO2/SiO2催化劑上CO的催化氧化，獲得了類似結果，他們認為雙金屬反應性能的提高，可歸結于高分散的CuO-CeO2之間的相互作用.

圖1　催化劑的催化性能隨溫度的關系圖Fig.1　Relationship between catalytic performance of catalysts and temperature

由圖1還可知：催化劑的Cu/Ce摩爾比與CO的轉化率關系密切，其中Cu/Ce摩爾比為0.5或0.3時，催化劑具有相似的高活性；進一步增加Cu的含量[x(Cu)=0.7]，催化劑的活性呈現(xiàn)下降趨勢.因此，在Ce中添加Cu制備雙金屬CO催化氧化催化劑，Cu的添加量存在一個合適的范圍；添加過量Cu，使Cu以大顆粒CuO存在，降低了與CeO2之間的相互作用，使得活性降低.

在所制備的金屬基整體式催化劑中，x(Cu)=0.3,0.5,0.7的CO催化氧化活性較好.因此，選取這3個催化劑進行穩(wěn)定性研究.穩(wěn)定性測試在125 ℃和GHSV=6000 mL/(g·h)下進行，圖2表示這3種催化劑上CO催化氧化轉化率隨時間的變化關系.由圖2可見：x(Cu)=0.7的催化劑在經(jīng)過1306 h的穩(wěn)定性測試后，仍然表現(xiàn)出很好的CO催化活性；x(Cu)=0.3的催化劑活性有稍微下降，經(jīng)過957 h的穩(wěn)定性測試后，CO轉化率由98%下降到92%；而x(Cu)=0.5的穩(wěn)定性相對較差，經(jīng)過765 h的穩(wěn)定性測試后，CO催化燃燒轉化率由97%下降到70%.

圖2　CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl樣品穩(wěn)定性測試結果Fig.2　Stability test results on CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl

2.2　X-射線粉末衍射(XRD)

為進一步認識這3種催化劑具有不同穩(wěn)定性的原因，對催化劑的結構進行了表征，圖3是穩(wěn)定性測試前后催化劑的XRD表征結果，表1分別給出了在2θ=35.5o和2θ=28.6o用Scherrer公式計算的CuO和CeO2顆粒的粒徑.由圖3和表1可見：在x(Cu)=0.3催化劑上，穩(wěn)定性測試前后均只有CeO2的衍射峰，而測試前后衍射峰強度變化不明顯，表明測試前后，CeO2晶粒大小基本不變，從表1也可以得到證實.對于x(Cu)=0.7催化劑，穩(wěn)定性測試前后顆粒徑無明顯變化.而對于失活的x(Cu)=0.5催化劑，失活后的CuO顆粒有所變大，而CeO2的粒徑基本不變，說明催化劑的失活可能和CuO顆粒變大有關.大顆粒CuO與CeO2之間的相互作用較弱，使活性有所下降.

1, 3, 5)反應前x(Cu)= 0.7, 0.5, 0.3 ; 2, 4, 6)反應后x(Cu) = 0.7, 0.5, 0.3圖3　穩(wěn)定性測試前后的CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl催化劑的XRD譜圖 Fig.3　XRD patterns of CuO-CeO2/SBA-15/FeCrA catalysts before and after the stability test

樣品D(CuO)/nma新鮮穩(wěn)定性后D(CeO2)/nmb新鮮穩(wěn)定性后x(Cu)=0．528．732．59．89．3x(Cu)=0．728．127．69．710．0x(Cu)=0．3--9．89．8

注：a,b分別為在2θ=35.5o, 28.6o處XRD衍射峰得到

2.3　透射電子顯微鏡(TEM)

為進一步驗證催化劑失活是否由CuO顆粒變大所致，對穩(wěn)定性測試后的催化劑進行了TEM表征，結果見圖4.由圖4可見：x(Cu)=0.3, 0.7時，催化劑活性金屬顆粒分散較均勻，粒徑較??；x(Cu)=0.5時，活性金屬顆粒粒徑明顯大于x(Cu)=0.3, 0.7的催化劑，這與催化劑穩(wěn)定性測試后的XRD結果(見表1)相符合，進一步說明催化劑的失活可能與CuO顆粒變大有關，大顆粒CuO與CeO2之間相互作用較弱，使活性有所下降.

a) x(Cu)=0.3; b) x(Cu)=0.5; c) x(Cu)=0.7圖4　穩(wěn)定性測試后的CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl催化劑的TEM譜圖Fig.4　TEM images of CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl catalysts after the stability test

2.4　X-射線光電子能譜(XPS)

圖5是對催化劑穩(wěn)定性測試前后的Cu 2p譜圖擬合的結果，其具體數(shù)據(jù)列于表2.由表2可見：穩(wěn)定性測試后樣品中的Si 2p和O 1s的結合能和表面原子含量與它們各自新鮮樣品相比基本上保持不變，說明它們在穩(wěn)定性測試前后幾乎無變化.對于Ce 3d5/2，與新鮮樣品相比，結合能基本不變，但表面原子含量在這3個催化劑上有不同的變化趨勢：對于x(Cu)=0.5催化劑，穩(wěn)定性測試前后，表面原子含量沒有變化，而x(Cu)=0.7和x(Cu)=0.3催化劑，穩(wěn)定性測試后，表面原子含量都有不同程度的升高.穩(wěn)定性測試后，與各自的新鮮樣品相比，Cu+與Cu2+的結合能基本不變，Cu的表面總原子百分含量在測試后變化也不大. 但是Cu+和Cu2+的百分含量(表2中括號內數(shù)據(jù))卻發(fā)生了明顯的變化.對于沒有失活的x(Cu)=0.7和x(Cu)=0.3催化劑，Cu+和Cu2+百分含量基本上保持不變，而對于失活的x(Cu)=0.5催化劑，失活后，Cu+積分面積百分含量有較大的增加，而Cu2+的積分面積百分含量有較大幅度的降低.從這些結果可以明顯看出，催化劑的失活與Cu2+轉化為Cu+有關.

a,b,c) x(Cu) =0.3,0.5,0.7中的Cu 2p ; d,e,f) x(Cu) =0.3,0.5,0.7中的Ce 3d圖5　催化劑穩(wěn)定性測試前后Cu 2p 和Ce 3d 的XPS譜圖Fig.5　XPS spectra of Cu 2p　and Ce 3d of the catalyst before and after the stability test

測試指標不同元素不同樣品測試前x(Cu)=0．7x(Cu)=0．5x(Cu)=0．3測試后x(Cu)=0．7x(Cu)=0．5x(Cu)=0．3結合能/eVaCu2p3/2Cu+932．4(38．9)b931．9(36．2)932．3(44．6)932．8(40．1)932．4(60．2)932．3(45．2)Cu2p3/2Cu2+933．6(61．1)933．4(63．8)933．7(55．4)933．6(59．9)933．4(39．8)933．1(54．8)Ce3d5/2882．5883．8882．4882．8882．6882．4Si2p99．399．799．299．299．499．6O1s531．2531．7531．0532．1531．7531．4表　　面原子含量/%Cu2p3/23．912．622．353．382．952．15Ce3d5/20．220．460．680．360．461．12Si2p12．5413．2114．0412．1613．6514．49O1s83．3383．7082．9384．0982．9382．23

a)以C 1s在285.0 ev處峰作為不同元素結合能的校正峰; b) 括號里的值表示Cu 2p3/2譜圖中各組分的相對含量

3　結語

以CuO-CeO2為活性組分，以FeCrAl薄片為基體制備了新型的CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl金屬基整體式催化劑.測試研究結果表明：所制備的整體式催化劑具有很好的CO催化氧化性能，其中摩爾比例n(Cu)∶n(Ce)= 5∶10, 3∶10，即x(Cu)=0.5, 0.3時催化活性最好，催化劑在142 ℃可完全氧化CO.所制備的整體式催化劑具有很好的反應穩(wěn)定性，摩爾比例n(Cu)∶n(Ce)= 7∶10，即x(Cu)= 0.7的催化劑經(jīng)過1306 h的穩(wěn)定性測試后，仍表現(xiàn)出很好的CO催化活性.對失活后的催化劑進行表征分析，發(fā)現(xiàn)失活后，Cu+百分含量增加較多，而Cu2+的百分含量大幅降低；CuO顆粒有所變大，大顆粒CuO與CeO2之間相互作用較弱，使活性有所下降.

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