吳選軍，李磊，彭亮，王葉彤，蔡衛(wèi)權(quán),3,＊

1　引言

近年來，采用氫燃料電池驅(qū)動(dòng)的新型汽車因具有高效、清潔、可快速充放的特點(diǎn)而受到全球工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，但其推廣應(yīng)用的最大障礙依然是H2體積能量密度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)化石燃料，尋找經(jīng)濟(jì)、安全、能提高儲(chǔ)氫密度的介質(zhì)材料具有十分重要的意義1-3。針對(duì)車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的應(yīng)用要求，美國(guó)能源部(DOE)最近將原來2020年車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的階段性目標(biāo)推遲到2025年，維持系統(tǒng)儲(chǔ)氫目標(biāo)為質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度5.50% (w)，體積儲(chǔ)氫密度40 g·L-14。近年來出現(xiàn)的多孔骨架儲(chǔ)氫材料，包括金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)5,6、共價(jià)有機(jī)骨架材料(COFs)7,8、多孔芳香骨架材料(PAFs)9,10和多孔碳材料11等，由于具有超高孔隙率、比表面積而表現(xiàn)出非凡的氣體吸附性能，在儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景，逐漸成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。

PAFs是由朱廣山、曹達(dá)鵬等研究小組12,13共同設(shè)計(jì)并部分合成的一類新型多孔骨架材料。實(shí)驗(yàn)測(cè)得 PAF-302材料(亦稱 PAF-1或 PPN-6)的Langmuir比表面積高達(dá) 7100 m2·g-1，在 77 K、4.8 MPa下絕對(duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量高達(dá)10.70% (w)。但由于PAFs骨架原子對(duì)氫分子親和力較弱，其常溫儲(chǔ)氫性出現(xiàn)急驟下降，在298 K、10 MPa下其絕對(duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量下降到2.21% (w)。為了提高PAFs等多孔骨架材料的常溫儲(chǔ)氫性能，可以通過在材料骨架引入功能性基團(tuán)或配位不飽和金屬位(CUS)、利用金屬原子摻雜等策略提高材料主體對(duì)氫分子的親和力，從而達(dá)到改善材料儲(chǔ)氫性能的目的。曹達(dá)鵬等14采用Li摻雜以提高COF-202的常溫儲(chǔ)氫性能，研究表明當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.90% (w)的Li時(shí)，COF-202的絕對(duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量達(dá)到4.39% (w)，與未摻雜COF-202相比提高了2.87% (w)，提升幅度達(dá)到了188.8%。向中華等15將Li修飾到COP-1的炔基上，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在77 K、100 kPa時(shí)其H2吸附量達(dá)到了1.67% (w)，相比未被修飾的COP-1儲(chǔ)氫量相對(duì)提升了 70.4%。在 MOFs材料中引入CUS，包括增加晶胞中無機(jī)配體數(shù)量和在有機(jī)連接體中插入含金屬的功能基團(tuán)如金屬化兒茶酚等兩種不同途徑，都能顯著提高骨架與客體分子相互作用，從而改善 MOFs材料吸附性能，包括材料儲(chǔ)氫性能16,17。Snurr等18通過在 IRMOF-1、IRMOF-10和UMCM-150等多孔骨架材料的苯環(huán)上分別引入含Li、Mg、Mn、Ni和Cu等金屬的醇鹽，發(fā)現(xiàn)引入含金屬鎂醇鹽改性的多孔骨架材料表現(xiàn)出良好的常溫儲(chǔ)氫性能且具有最高的常溫儲(chǔ)氫釋放性能，如IRMOF-1經(jīng)鎂醇鹽改性后，243 K、10 MPa下的絕對(duì) H2吸附量由 1.94% (w)提升到2.97% (w)。H2釋放量由 1.89% (w)提升到 2.32%(w)。Snurr等19通過虛擬組裝方法設(shè)計(jì)了 18383種具有不同鎂醇基密度的多孔晶體材料，巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)材料具有高孔隙率(＞ 0.9)和較低鎂密度(0.0-0.5 mmol·cm-3)時(shí)，其在243 K下具有最佳的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫釋放量。當(dāng)材料孔隙率為0.75，鎂的密度為2.5 mmol·cm-3時(shí)，243 K時(shí)具有最佳的體積氫氣釋放量。本課題組在前期工作中也提出了在 PAFs骨架有機(jī)聯(lián)接體中插入炔鍵20或采用鋰摻雜等21策略以提高其常溫儲(chǔ)氫性能，研究表明改性后的 PAFs材料具有優(yōu)異的低溫和常溫質(zhì)量?jī)?chǔ)氫性能，但其體積儲(chǔ)氫性能仍有待進(jìn)一步提高。

為了獲得具備均衡體積儲(chǔ)氫和質(zhì)量?jī)?chǔ)氫性能的多孔骨架材料，本文通過在PAFs材料有機(jī)連接體中引入醇鎂功能基團(tuán)，基于密度泛函理論(DFT)和GCMC模擬方法系統(tǒng)研究CUS對(duì)PAFs材料儲(chǔ)氫性能的影響規(guī)律，并結(jié)合原子對(duì)徑向分布函數(shù)(RDF)、質(zhì)心幾率密度分布(MCPD)、等量吸附熱(Qst)等對(duì)配位不飽和金屬位影響 PAFs材料儲(chǔ)氫性能的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)分析。

2　分子模型與理論計(jì)算

2.1　分子模型

圖1　鎂基功能化改性PAFs材料設(shè)計(jì)策略Fig.1　Design strategy of PAFs functionalized with magnesium alkoxide.

先根據(jù)Ben等12報(bào)導(dǎo)的P1模型建立PAF-30n(n = 1-4, n代表材料有機(jī)鏈接體中苯環(huán)數(shù)量)材料結(jié)構(gòu)，并按照如圖 1所示的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略在PAF-30n (n = 1-4)骨架材料中引入一定數(shù)量的配位不飽和金屬位，即醇鎂功能團(tuán)，得到兩種不同CUS取代度的PAFs功能改性材料；然后以DFT理論為基礎(chǔ)，采用 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)22軟件對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全馳豫，為了節(jié)省計(jì)算資源，部分P1對(duì)稱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為具有最高對(duì)稱性的原胞結(jié)構(gòu)，空間群組為 I41/AMD，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)分別記作 PAF-30nMgO2_PBE50和_PBE100 (n = 1-4，PBE表示優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，50和100分別表示50%和100%的CUS取代度，下同)。優(yōu)化后不同改性 PAFs材料的詳細(xì)結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，自由孔體積Vp、比表面積SSA與孔隙率Φp根據(jù) Snurr方法計(jì)算23，而限制孔道直徑 PLD及最大孔洞直徑LCD則采用zeo++軟件計(jì)算24；單位晶胞結(jié)構(gòu)參見支持信息圖S1，其中嵌入CUS后PAFs骨架中C―O鍵長(zhǎng)為0.1317 nm，Mg―O鍵長(zhǎng)為0.1947 nm，O―Mg―O鍵角為88.5°。

2.2　理論計(jì)算方法

2.2.1量子力學(xué)計(jì)算方法

對(duì)于周期性的鎂基功能化PAFs結(jié)構(gòu)，根據(jù)密度泛函理論進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，優(yōu)化過程由VASP軟件完成22。計(jì)算采用平面綴加波(PAW)結(jié)合廣義梯度近似(GGA)形式的PBE交換關(guān)聯(lián)勢(shì)25-27，平面綴加波函數(shù)截?cái)嗄芰繛?00 eV，所有結(jié)構(gòu)均弛豫至每個(gè)原子上的殘余力不超過0.1 eV?nm-1。為了節(jié)省計(jì)算資源，鎂基功能化PAFs結(jié)構(gòu)使用原胞和周期性邊界條件，布里淵區(qū)域的積分采用Monkhorst-Pack 方法取樣，產(chǎn)生 1 × 1 × 1 大小的k點(diǎn)網(wǎng)格。構(gòu)型優(yōu)化過程針對(duì)原胞大小和原胞中所有原子的位置進(jìn)行完全弛豫，沒有任何約束，直至達(dá)到全局結(jié)構(gòu)最優(yōu)。優(yōu)化過程采用黃金搜索算法28進(jìn)行控制，實(shí)踐證明該算法可以成功地搜索到不同材料體系的最優(yōu)幾何構(gòu)型20。以PAF-301MgO2_PBE100為例，該材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化的能量曲線參見圖2，一般搜索起始點(diǎn)為原胞體積加上±3%的形變(具體取決于原胞構(gòu)型準(zhǔn)確程度)，經(jīng)過多次反復(fù)地完全弛豫后，能夠快速地收斂到能量最低點(diǎn)。

2.2.2GCMC模擬

對(duì)采用吸附劑增強(qiáng)儲(chǔ)氫密度的系統(tǒng)而言，單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和單位體積儲(chǔ)氫密度是衡量吸附劑優(yōu)劣的兩個(gè)最基本性能指標(biāo)，尤其是后者對(duì)儲(chǔ)罐體積受限的車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)更具實(shí)際意義。本文通過 GCMC方法對(duì)不同溫度下 H2在各種鎂基功能化改性PAFs材料中的吸附性能進(jìn)行模擬，獲得材料在不同條件下的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫性能與體積儲(chǔ)氫性能。GCMC模擬采用本課題組修改后的MUSIC-4.0程序進(jìn)行計(jì)算29，其中不同壓力下H2逸度采用Peng-Robinson (PR)狀態(tài)方程30計(jì)算。在GCMC模擬過程中，采用Morse位能函數(shù)描述骨架原子與氫分子以及不同氫分子之間的相互作用(力場(chǎng)參數(shù)見Supporting Information表S1)31，而保持骨架原子位置固定不動(dòng)，GCMC模擬總循環(huán)步數(shù)為107步，前5 × 106步為平衡階段，后5 × 106步為采樣階段，具體模擬力場(chǎng)參數(shù)及控制細(xì)節(jié)參見Supporting Information S2與S3相關(guān)部分。

表1　不同鎂基功能改性PAFs材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1　Various structure parameters of different PAFs functionalized with magnesium alkoxide.

圖2　PAF-301MgO2_PBE100黃金搜索算法優(yōu)化的能量-體積曲線Fig.2　Energy-volume curve of PAF-301MgO2_PBE100 using golden section search for geometry optimization.

3　結(jié)果與討論

3.1　引入CUS對(duì)PAFs材料儲(chǔ)氫性能影響

3.1.1CUS-PAFs低溫儲(chǔ)氫性能

圖3　77 K下H2在CUS-PAFs材料中的過量吸附等溫線Fig.3　(a) Gravimetric and (b) volumetric excess adsorption isotherms of H2 on CUS-PAFs at 77 K.

為了研究引入CUS對(duì)PAFs材料儲(chǔ)氫性能的影響規(guī)律，采用 GCMC模擬計(jì)算了 77 K下不同CUS-PAFs材料的吸附等溫線(見圖3)，該方法和所用力場(chǎng)參數(shù)已經(jīng)在前期工作中被證明了可靠性20,31。PAF-301MgO2_PBE50和_PBE100 (后亦稱為CUS50和CUS100改性的PAF-301)在77 K時(shí)的等溫吸附量隨壓力基本不變，歸因于PAF-301在引入不同數(shù)量的CUS后，材料孔隙率出現(xiàn)不同程度下降(見表 1)，分別從 0.721下降到 0.227和0.126，材料自由空穴大部分被引入的CUS占住；比表面積也下降明顯，從而導(dǎo)致低壓力下H2吸附便達(dá)到飽和32。與原始PAF-30n (n = 2-4)材料相比，引入CUS后材料的儲(chǔ)氫性能出現(xiàn)不同程度增強(qiáng)。如77 K、4.8 MPa下PAF-302的過量H2吸附量為 7.0% (w) (過量吸附量與絕對(duì)吸附量的定義與關(guān)系見Supporting Information)12，而CUS50和CUS100改性的PAF-302在77 K、2.0 MPa下最大過量H2吸附量分別為7.7% (w)和8.0% (w)，分別提高了 10%和 14%；提升幅度最大的是 CUS100改性的PAF-304材料，從原來的7.3% (w)增加30%到9.5% (w) (均為77 K、2.0 MPa下)，接近于儲(chǔ)氫標(biāo)志性材料NU-100 (在77 K、5.6 MPa下實(shí)測(cè)H2吸附量為9.95% (w))33。從引入CUS的數(shù)量進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在骨架連接體苯環(huán)數(shù)量相等的條件下，單位晶胞內(nèi)CUS的數(shù)量增加一倍，材料的最大過量H2吸附量變化不大，如在PAF-303材料中分別引入 50%和 100%取代度的 CUS后在 77 K、2.0 MPa下最大過量 H2吸附量分別為 8.9%(w)和9.1%(w)。但是 PAF-301例外，隨著引入 CUS數(shù)量的增加，材料過量?jī)?chǔ)氫性能出現(xiàn)明顯下降，從77 K、2.0 MPa下PAF-301的4.9% (w)分別下降到4.3% (w) (CUS 50%)和 2.9% (w) (CUS 100%)，歸因于引入CUS后材料自由孔體積與比表面積出現(xiàn)的顯著下降(見表 1)，如 PAF-301MgO2_PBE100的自由孔體積下降到0.07 cm3·g-1，比表面積下降到 41.6 m2·g-1。

一般而言，多孔吸附劑材料的體積儲(chǔ)氫性能與質(zhì)量?jī)?chǔ)氫性能是一對(duì)矛盾因素34，高孔隙率的吸附劑具有良好的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫性能，但僅僅提高孔隙率會(huì)降低骨架原子與H2分子之間的親和力，使其體積儲(chǔ)氫性能出現(xiàn)下降。隨著 CUS-PAFs材料有機(jī)鏈長(zhǎng)度的增加，其PLD、LCD、SSA和孔隙率Φp也隨之增加(見表1)，但其最大過量體積H2吸附量卻呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，在相同CUS取代度的條件下，過量體積儲(chǔ)氫性能大小的順序?yàn)镻AF-301 ＞ PAF-302 ＞ PAF-303 ＞ PAF-304，其中CUS50改性的 PAF-301過量體積 H2吸附量最高(620 cm3(STP)·cm-3)，而 CUS50 改性的 PAF-304為最低(146 cm3(STP)·cm-3)。在有機(jī)鏈長(zhǎng)度相同的情況下，除PAF-301外，隨著CUS數(shù)量的增加，材料過量體積儲(chǔ)氫量也明顯增強(qiáng)，如對(duì) PAF-302而言，CUS取代度為50%時(shí)，過量體積H2吸附量為411 cm3(STP)·cm-3，而隨著CUS取代度提高到100%，材料過量體積 H2吸附量達(dá)到 589 cm3(STP)·cm-3，較前者提升了43.3%，這說明CUS數(shù)量的提高，更有利于改善 PAFs材料的過量體積儲(chǔ)氫性能，而對(duì)過量質(zhì)量?jī)?chǔ)氫性能的影響相對(duì)較小。

3.1.2CUS-PAFs結(jié)構(gòu)對(duì)低溫儲(chǔ)氫性能的影響

圖4　(a) 77 K下H2在CUS-PAFs材料中的絕對(duì)吸附等溫線；(b) 77 K下H2絕對(duì)吸附量與CUS-PAFs材料自由孔體積的關(guān)系；(c) 與其它多孔材料儲(chǔ)氫性能的比較；(d) 77 K下H2最大過量吸附量與CUS-PAFs等材料質(zhì)量比表面積的關(guān)系Fig.4　(a) Total adsorption isotherms of H2 in CUS-PAFs at 77 K; (b) plots of total H2 uptake at 77 K νersus free pore volume; (c) H2 uptake in CUS-PAFs as well as additional porous materials; (d) plots of maximum excess H2 uptake at 77 K νersus gravimetric surface area of CUS-PAFs et al.

圖 4(a)列出了 77 K下 H2在不同 CUS-PAFs材料絕對(duì)質(zhì)量吸附等溫線。絕對(duì)儲(chǔ)氫性能代表了吸附劑完全的儲(chǔ)氫性能，其主要貢獻(xiàn)來自于材料表面吸附和自由孔穴填充，前者對(duì)應(yīng)于過量?jī)?chǔ)氫量32。在較低壓力下，表面吸附的增長(zhǎng)較快，對(duì)絕對(duì)吸附量的貢獻(xiàn)也較大，因此不同 CUS-PAFs材料絕對(duì)吸附量的變化規(guī)律與圖 3(a)中過量吸附量的變化規(guī)律一致。隨著壓力的逐漸提高，大約在2 MPa下過量吸附量達(dá)到飽和，自由孔穴填充對(duì)絕對(duì)吸附量的貢獻(xiàn)逐漸增大，除了PAF-301MgO2_PBE50因?yàn)榭紫堵瘦^小以外，其它CUS50改性的PAF-30n (n = 2-4)材料，由于自由孔隙率高于相應(yīng) CUS100改性的等鏈長(zhǎng) PAFs材料，其絕對(duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量隨著壓力的提高而逐漸超過后者。從圖4(b)可以看出，77 K、10 MPa下不同 CUS-PAFs材料絕對(duì)儲(chǔ)氫性能與材料自由孔體積之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，材料絕對(duì)儲(chǔ)氫量隨自由孔體積的增加而增大。圖 4(c)比較了 77 K下不同CUS-PAFs材料最大過量?jī)?chǔ)氫量和10 MPa下的絕對(duì)儲(chǔ)氫量，同時(shí)也列出了幾種常見的 MOFs儲(chǔ)氫材料及未改性PAFs材料的相關(guān)性能。對(duì)PAF-302材料而言，CUS改性前后最大過量?jī)?chǔ)氫量變化較大，由改性前 7.1% (w)分別提高到 7.77% (w)(CUS50)和 7.97% (w) (CUS100)，但還是略低于MOF-210 (77 K、5.5 MPa下8.60% (w))35和NU-100(77 K、5.6 MPa下 9.95% (w))33。圖 4(d)關(guān)聯(lián)了CUS-PAFs材料最大過量氫質(zhì)量吸附量與其質(zhì)量比表面積之間的關(guān)系，同時(shí)與 MOF-5、MOF-177、MOF-210和NU-100等常見多孔材料13,33,35-37儲(chǔ)氫性能進(jìn)行比較。未改性PAFs、CUS50和CUS100改性 PAFs材料最大過量質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量與質(zhì)量比表面積之間分別呈線性關(guān)系，即：

式中MGAexc和SSAg分別代表最大過量質(zhì)量氫吸附量和質(zhì)量比表面積，關(guān)聯(lián)系數(shù)依次為 a0=27.336, 41.56和 28.86；a1= 0.00799, 0.00949,0.01614，表明隨著CUS取代度增加，材料質(zhì)量?jī)?chǔ)氫受質(zhì)量比表面積的影響增強(qiáng)。除了 PAF-301以外，其它PAFs材料在CUS取代度相同的情況下，77 K下絕對(duì)體積儲(chǔ)氫量與體積比表面積之間也存在線性關(guān)系(見Supporting Information圖S2)，并且提高CUS取代度對(duì)材料的絕對(duì)體積儲(chǔ)氫量具有十分明顯地增強(qiáng)作用，如當(dāng)CUS取代度從50%增加到100%時(shí)，PAF-302的絕對(duì)體積儲(chǔ)氫量從53.8 g·L-1增長(zhǎng)到 65.9 g·L-1，增幅高達(dá) 22.5%，后者甚至超過了NU-1102 (77 K, 10 MPa下模擬值為54.2 g·L-1)32。PAF-303經(jīng)CUS改性后絕對(duì)體積儲(chǔ)氫量也都超過了DOE體積儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)(分別為43.2 g·L-1,50.5 g·L-1)。

3.1.3CUS-PAFs材料的常溫儲(chǔ)氫性能

圖5　CUS-PAFs材料中H2絕對(duì)吸附等溫線: (a) 243 K質(zhì)量吸附; (b) 243 K體積吸附;(c) 298 K質(zhì)量吸附; (d) 298 K體積吸附Fig.5　Total (a) gravimetric adsorption at 243 K and (b) volumetric adsorption at 243 K; (c) gravimetric adsorption at 298 K; (d) volumetric adsorption isotherms of H2 in different CUS-PAFs.

圖5為243 K、298 K下不同CUS-PAFs材料的絕對(duì)質(zhì)量和絕對(duì)體積 H2吸附等溫線。與 77 K下的H2吸附等溫線相似，298 K下不同PAFs材料在引入CUS改性后，絕對(duì)體積儲(chǔ)氫量的增長(zhǎng)幅度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過同一材料絕對(duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量的漲幅(部分材料絕對(duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量甚至出現(xiàn)下降)，243 K下H2吸附等溫線變化趨勢(shì)類似，而且與298 K下相同 CUS-PAFs材料體積儲(chǔ)氫量和質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量相比出現(xiàn)明顯提升，如 CUS50和 CUS100改性的PAF-304材料在 10 MPa下的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量分別從7.12% (w)和 6.49% (w)增至 9.12% (w)和 8.43%(w)，分別增長(zhǎng) 28.1%和 29.9%；同壓力下的體積儲(chǔ)氫量分別從 10.27 g·L-1和 13.21 g·L-1增至 13.15 g·L-1和 17.17 g·L-1，分別增長(zhǎng) 28.0%和 30.0%。與其它多孔材料一樣，CUS-PAFs材料的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量與體積儲(chǔ)氫量之間存在相反的變化趨勢(shì)，對(duì)LCD較小的PAF-301而言，CUS50和CUS100改性后其體積儲(chǔ)氫量較高，分別是 30.54 g·L-1和 39.9 g·L-1(298 K、10 MPa)，39.1 g·L-1和 45.56 g·L-1(243 K、10 MPa)；但其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量只有2.4% (w)和 2.26% (w) (298 K、10 MPa)，2.57% (w)和 3.07%(w) (298 K、10 MPa)。比較而言，243 K、10 MPa下CUS100改性的PAF-302具有均衡的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量和體積儲(chǔ)氫量，分別為5.13% (w)和34.19 g·L-1，占DOE質(zhì)量與體積儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)的93.3%和85.5%。

3.2　CUS-PAFs儲(chǔ)氫性能強(qiáng)化機(jī)理分析

為了明確 CUS-PAFs材料儲(chǔ)氫性能的強(qiáng)化機(jī)理，采用 MCPD、RDF和 Qst等方法來表征CUS-PAFs材料結(jié)構(gòu)與其儲(chǔ)氫性能之間的關(guān)系，并進(jìn)一步探討了相關(guān)材料質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量與體積儲(chǔ)氫量此消彼長(zhǎng)的制約機(jī)制。MCPD、RDF和Qst均采用自編程序進(jìn)行計(jì)算，具體計(jì)算方法見支持信息。

3.2.1H2在CUS-PAFs材料中的吸附位

圖 6為三種不同溫度和三種不同壓力下達(dá)到吸附平衡時(shí) H2在 PAF-302MgO2_PBE100材料中的質(zhì)心幾率密度分布圖。從H2分子填充的方式上看，在不同溫度下隨著壓力的增加，H2分子填充骨架的情形基本類似，首先在低壓力占據(jù)優(yōu)先吸附位，然后逐漸向孔道填充。在 77 K、100 kPa下，H2分子優(yōu)先吸附在骨架材料中金屬鎂原子附近，該區(qū)域存在明顯的高幾率密度分布；同時(shí)也有部分H2分子填充到孔道中心區(qū)域。隨著壓力增加，骨架表面的單層吸附迅速達(dá)到飽和，而孔道填充部分會(huì)隨著壓力增加而繼續(xù)增加；由于低溫下孔道填充密度較高，在壓力超過2 MPa時(shí)單層吸附區(qū)域的高幾率密度分布基本消失(填充幾率無明顯差異)。而在常溫(243 K 和298 K)下，由于孔道填充密度較小，骨架表面單層吸附的H2分子達(dá)到飽的壓力隨之增大，因此低壓力下其高幾率密度分布更加明顯，而且即使壓力增加到 6 MPa時(shí)，表面單層吸附的H2分子數(shù)量依然要多于骨架自由孔隙中填充的H2分子數(shù)量，在靠近金屬鎂原子附近區(qū)域依然存在較為明顯的H2分子高幾率密度分布，雖然較低壓下H2分子分布幾率有所降低。

圖 6　H2 在 77 K (上)、243 K (中)和 298 K (下)以及100 kPa (左)、2 MPa (中)和 6 MPa (右)，PAF-302MgO2_PBE100中吸附平衡時(shí)的質(zhì)心幾率密度分布.Fig.6　Mass center probability density distribution(XOY) for H2 adsorption equilibrium in PAF-302MgO2_PBE100 at 77 K (upper row), 243 K(medium row), 298 K (lower row) and 100 kPa (left cloumn), 2 MPa (medium column),6 MPa (right column).

圖7(a)為77 K、2 MPa下體系達(dá)到吸附平衡時(shí)CUS100改性的PAF-302材料中H2分子與不同骨架原子相互作用的原子對(duì)徑向分布函數(shù)。Mg…H_A原子對(duì)的徑向分布函數(shù)在r = 0.236 nm處出現(xiàn)一個(gè)窄而強(qiáng)的峰，表明骨架 Mg原子中心附近0.236 nm處存在H2分子優(yōu)先吸附位，該吸附位表現(xiàn)出十分規(guī)整的近程有序性。O…H_A原子對(duì)的徑向分布函數(shù)在r = 0.318 nm處出現(xiàn)一個(gè)寬而弱的峰，表明骨架中O原子對(duì)H2分子的吸附能力相對(duì)較弱。由于C_3處于骨架的中心位置，因此C_3…H_A原子對(duì)的徑向分布函數(shù)在r = 0.383,0.570, 0.736, 0.876 nm多處出現(xiàn)峰值C_R…H_A的徑向分布函數(shù)未出現(xiàn)明顯特征峰，表明在 C_R原子附近沒有出現(xiàn)H2分子強(qiáng)優(yōu)先吸附位。

3.2.2質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫量的均衡

圖7　(a) PAF-302MgO2_PBE100骨架原子與H2相互作用原子對(duì)徑向分布函數(shù); (b) 298 K下CUS-PAFs材料H2等量吸附熱與CUS數(shù)密度之間的關(guān)系; (c)常溫下CUS-PAFs材料與其它多孔材料的絕對(duì)體積吸附量;(d) 77 K、10MPa下多孔材料孔隙率和體積比表面積對(duì)體積儲(chǔ)氫量的影響Fig.7　(a) Radial distribution function for all kinds of inter-atomic pairs between hydrogen molecules and framework atoms in PAF-302MgO2_PBE100; (b) plots of isosteric adsorption νersus number density of CUS in CUS-PAFs;(c) volumetric total uptake in CUS-PAFs and additional porous materials at ambient temperature; (d) effect of void fraction and volumetric surface area on volumetric capacity of H2 storage in porous materials at 77 K and 10 MPa.

等量吸附熱代表了多孔材料即吸附劑分子對(duì)H2分子吸附的親和力，其值越大說明材料對(duì) H2分子吸附作用力越強(qiáng)。圖 7(b)表明 298 K下CUS-PAFs材料等量吸附熱與CUS數(shù)密度之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，CUS數(shù)密度越高，材料對(duì)H2分子吸附的親和力就越強(qiáng)。由于PAF-301材料的LCD孔徑最小，CUS改性后其CUS數(shù)密度最高，因而對(duì)H2分子表現(xiàn)出最強(qiáng)的親和力，CUS50和 CUS100改性的 PAF-301等量吸附熱分別為 19.2 kJ·mol-1和 29.8 kJ·mol-1。圖 7(c)比較了常溫下不同CUS-PAFs材料與其它幾種多孔材料(包括一些含炔鍵的材料20,31和其它 MOFs材料17,38,39)體積儲(chǔ)氫性能，發(fā)現(xiàn)LCD孔徑對(duì)CUS-PAFs材料的體積儲(chǔ)氫量有重大影響，LCD孔徑越大，其體積儲(chǔ)氫量越小，DA等材料也表現(xiàn)出類似規(guī)律，但PAF-322系列材料例外，它們的體積儲(chǔ)氫量差異并不明顯，表明材料的體積儲(chǔ)氫性能不僅僅只受孔徑的影響。為了理解影響NU-1101等多孔材料體積儲(chǔ)氫量的結(jié)構(gòu)因素，Gómez-Gualdrón等32發(fā)現(xiàn)可以采用式(2)來描述體積儲(chǔ)氫量與孔隙率和體積比表面積之間的關(guān)系：

式中 Νtotal為體積儲(chǔ)氫量，g·L-1；ΦP為自由孔隙率；SSAv為體積比表面積，m2·cm-3。利用式(2)在圖7(d)中表示出要達(dá)到一定的體積儲(chǔ)氫量所需的條件(即在圖中平行的虛線上方)。對(duì) CUS50改性的PAF-30n (n = 2-4)材料在77 K下的體積儲(chǔ)氫量和式(4)預(yù)測(cè)值基本一致，而對(duì) CUS100改性的PAF-30n (n = 2-4)材料預(yù)測(cè)值偏低。圖7(d)中曲線是根據(jù)文獻(xiàn)32報(bào)導(dǎo)的 2133種具有不同拓?fù)涞腪r-MOFs材料在77 K、10 MPa下的體積儲(chǔ)氫量與自由孔隙率和體積表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系擬合出來的高斯分布曲線，基本能夠反映 MOFs材料結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)氫性能影響的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，如具有最高體積儲(chǔ)氫量的材料自由孔隙率在0.8左右，體積比表面積在 2100 m2·cm-3左右。從圖 7(d)可以看出，只有極少部分Zr-MOFs材料的體積儲(chǔ)氫量能達(dá)到 60 g·L-1以上，而 CUS100改性的 PAF-302體積儲(chǔ)氫量可以達(dá)到65.9 g·L-1，得益于其合適的孔隙率和體積比表面積(0.77和1996.5 m2·cm-3)；另外，其等量吸附熱值(14.91 kJ·mol-1)也在理想?yún)^(qū)間 10-15 kJ·mol-1之內(nèi)40。

4　結(jié)論

通過在PAF-30n (n = 1-4)材料有機(jī)鏈中引入配位不飽和金屬位(CUS)，以增強(qiáng)其體積儲(chǔ)氫性能。采用DFT理論和GCMC模擬方法系統(tǒng)研究了不同條件下引入CUS對(duì)PAFs材料儲(chǔ)氫性能的影響規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在 77 K下引入 CUS50和CUS100改性的PAF-302和PAF-303的絕對(duì)質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫量均超過了DOE標(biāo)準(zhǔn)。77 K、10 MPa下不同 CUS-PAFs材料的絕對(duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量與自由孔體積之間呈線性關(guān)系；CUS-PAFs材料最大過量質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量與質(zhì)量表面積以及除CUS-PAF-301以外的 CUS-PAFs材料絕對(duì)體積儲(chǔ)氫量與體積表面積之間也呈線性關(guān)系。243 K、10 MPa下PAF-302MgO2_PBE100具有均衡的絕對(duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量和體積儲(chǔ)氫量，分別為5.13% (w)和34.19 g·L-1，占DOE質(zhì)量與體積儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)的93.3%和85.5%，而298 K、10 MPa下其儲(chǔ)氫性能均有所下降，分別為 3.91% (w)和 26.0 g·L-1。結(jié)合 Qst、RDF 和MCPD等方法考察引入CUS對(duì)PAFs材料儲(chǔ)氫性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著PAFs有機(jī)鏈長(zhǎng)的增加，其絕對(duì)體積儲(chǔ)氫量與絕對(duì)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律；嵌入CUS對(duì)提高PAFs材料對(duì)H2分子親和力具有明顯作用，嵌入CUS數(shù)密度越高，材料對(duì)H2分子等量吸附熱值越大。CUS100改性的PAF-302具有適宜的孔隙率、比表面積和等量吸附熱等性質(zhì)，表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合儲(chǔ)氫性能，具有成為新一代多孔儲(chǔ)氫材料的潛力。

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