方磊 ，孫銘駿 ，曹昕睿 ，曹澤星 ,＊

1　引言

信息科技的高速發(fā)展對微電子技術(shù)提出了更高的要求，然而微電子技術(shù)中電子作為信息載體，其在晶格中的傳輸速度是有限的。如果以光作為信息載體，其信息處理速度將得到顯著的提高。因此，光子載體和電子載體的融合統(tǒng)一是信息載體發(fā)展的趨勢。傳統(tǒng)的晶體硅是微電子器件中應用最成熟的半導體材料，但是，硅是間接帶隙半導體材料，電子不能直接由價帶底躍遷到導帶頂，因此，晶體硅的發(fā)光效率很低。此外，晶體硅的禁帶寬度為1.12 eV，其光的吸收域主要集中在近紅外區(qū)，這也大大限制了其在光電領(lǐng)域的應用1。為了解決上述問題，研究者們發(fā)展了很多種硅基發(fā)光材料，如 Er摻雜的硅基材料2、硅量子線發(fā)光材料3、硅基超晶格發(fā)光材料4以及多孔硅5等，其中多孔硅因其能在室溫下光致發(fā)光而受到廣泛的關(guān)注。然而，多孔硅對環(huán)境敏感、發(fā)光穩(wěn)定性差、且存在制備工藝難度大等問題，其應用受到了限制6,7。因此，高效率的“硅發(fā)光”一直是目前研究的難點和熱點。

2014年，實驗上已成功合成出 Si(C≡C)4分子8，隨后我們組利用第一性原理方法對該分子作為結(jié)構(gòu)單元的晶體材料的電子性質(zhì)、光學性質(zhì)、力學性質(zhì)以及電子輸運性質(zhì)進行了相關(guān)的理論研究。計算結(jié)果表明，該材料的禁帶寬度達到了5.02 eV，是一種寬禁帶半導體材料，并具有好的光電性能9。2007年，Shao等合成了(Ar―C≡C―C6H4―C≡C)4Si分子，他們發(fā)現(xiàn)碳碳三鍵的π軌道與硅的原子軌道發(fā)生共軛，使其具有良好的量子發(fā)光產(chǎn)率10。為了在三維材料中實現(xiàn)這種共軛作用，我們首先優(yōu)化了 Si(C≡C―C6H4―C≡C―H)4的分子構(gòu)型，根據(jù)得到的鍵長鍵角參數(shù)，在單晶硅 結(jié) 構(gòu) 的 硅 原 子 之 間 加 入 [―C≡C―C6H4―C≡C―]結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)筑一種具有跨空間共軛成鍵作用的共價框架材料，并運用第一性原理方法對該材料的電子性質(zhì)、力學性質(zhì)、光學性質(zhì)等進行了研究，探明這種結(jié)構(gòu)修飾對硅基材料光電性質(zhì)的影響。

2　理論模型和計算方法

基于(Ar―C≡C―C6H4―C≡C)4Si 分子構(gòu)型，我們構(gòu)造了(H―C≡C―C6H4―C≡C)4Si分子，在B3LYP/6-311+G(d, p)水平下11，對該分子構(gòu)型進行了氣相優(yōu)化，優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)如圖1a所示。根據(jù)得到的鍵長鍵角參數(shù)，我們構(gòu)建了Si(C≡C―C6H4―C≡C)4晶體的初始三維空間結(jié)構(gòu)(圖 1b)。為了節(jié)省計算量，其構(gòu)型優(yōu)化和性質(zhì)計算均采用原胞(Si(C≡C―C6H4―C≡C)4結(jié)構(gòu)單元)進行。

本文密度泛函理論計算在 VASP軟件包中完成12，分別采用 GGA-PBE13和 HSE0614泛函對Si(C≡C―C6H4―C≡C)4的能帶結(jié)構(gòu)進行了計算。計算中的截斷能(Εcut)為500 eV，布里淵區(qū)k網(wǎng)格點設置為 3 × 3 × 3，能量收斂標準為 1.0 × 10-5eV·atom-1，力的收斂標準為 0.01 eV·nm-1。該材料的彈性性質(zhì)和光學性質(zhì)采用CASTEP軟件15進行計算。為了評估Si原子d軌道對態(tài)密度的貢獻，我們在DMol3軟件中16，應用GGA-PBE泛函和DND基組，計算了Si(C≡C―C6H4―C≡C)4的態(tài)密度分布。表 1給出了以上三種軟件優(yōu)化得到的C40H16Si2晶體晶格常數(shù)。

3　結(jié)果與討論

3.1　穩(wěn)定性

3.1.1結(jié)合能與分解能

圖1　(a) C40H20Si的分子構(gòu)型和(b) C40H16Si2晶體結(jié)構(gòu)Fig.1　(a) Configurations of C40H20Si molecule and (b) C40H16Si2 crystal.

表1　計算預測的晶胞參數(shù)Table 1　Optimized lattice parameters by the different softwares.

材料的穩(wěn)定性一般可以通過結(jié)合能來體現(xiàn)，結(jié)合能越大，材料越穩(wěn)定。本文結(jié)合能的計算采用如下公式17,18：

其中，Εb是結(jié)合能，Ε(tot)為晶胞總能量，Ε(Si)、Ε(C)、Ε(H)分別是晶胞中Si原子、C原子、H原子的能量，x、y、z分別為晶胞中Si原子、C原子、H原子的個數(shù)，n為晶胞中總原子個數(shù)。為了更好評估該材料的穩(wěn)定性，我們還計算了Si單晶和β-SiC晶體的結(jié)合能用于比較。計算得到 C40H16Si2晶體、Si晶體以及β-SiC晶體的結(jié)合能分別為6.0、4.6、6.5 eV·atom-1，其中，β-SiC是一種高穩(wěn)定性的多功能材料，被廣泛用于電子、信息、航空航天、高級耐火材料等領(lǐng)域?？梢?，我們設計的C40H16Si2材料和 β-SiC晶體的結(jié)合能接近，應當具有很好的熱力學穩(wěn)定性。

材料的分解能同樣可以表征體系的熱力學穩(wěn)定性，為此我們進一步計算了C40H16Si2原胞的分解能。該晶體分解為各種片段的形式較多，這里只考慮了直接分解其結(jié)構(gòu)單元的形式，即：

上式中硅的能量采用單晶硅為參考，鏈接單元的能量采用聚苯炔的能量為參考。計算結(jié)果表明，該原胞的分解需要的能量為1.12 eV，表明新設計的C40H16Si2晶體具有很高的熱力學穩(wěn)定性。

3.1.2結(jié)構(gòu)弛豫

新材料在高溫下的熱穩(wěn)定性或結(jié)構(gòu)弛豫性質(zhì)，對其實際應用十分重要。因此，本文利用DMol3軟件，采用GGA-PBE方法，分別模擬了該材料在300和900 K的構(gòu)型變化行為，其中第一性原理分子動力學模擬的總時長設為 6 ps，步長設為1 fs。從模擬的結(jié)果來看，中心Si原子與跟其相連的碳碳三鍵之間會發(fā)生劇烈的擺動，因此，我們將碳碳三鍵中與Si相距較遠的C原子標記為C*，并畫出其與Si原子距離的徑向分布函數(shù)，進而來評估不同溫度下材料結(jié)構(gòu)的弛豫情況，具體的結(jié)果如圖2所示。

圖 2中出現(xiàn)的峰位表明出現(xiàn)概率最大的Si―C*距離。從圖2a可以看出，300 K下Si―C*之間最可能的距離為0.305 nm，且不同時間段下的三條峰型幾乎完全一致，這說明300 K下材料的結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定的。圖 2b為 900 K下 Si―C*距離的徑向分布函數(shù)，三個時段的 Si―C*徑向分布函數(shù)曲線的峰均位于0.305 nm處，但是0-2 ps對應的峰型與2-4 ps和4-6 ps存在一定差別，這主要是C40H16Si2晶體在高溫下剛開始的結(jié)構(gòu)波動性較大，隨著時間的推進，其結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，因而在2-4 ps和4-6 ps時段對應的峰型基本一致，這說明900 K下，該材料不會發(fā)生鍵的斷裂，其結(jié)構(gòu)具有很高的穩(wěn)定性。模擬中，結(jié)構(gòu)單元的擺動源于結(jié)構(gòu)的形貌變化，揭示其超軟的結(jié)構(gòu)特性。

圖2　中心Si原子與C*距離的徑向分布函數(shù)Fig.2　Calculated radial distribution function of the Si―C* distance.

圖3　C40H20Si分子前線分子軌道Fig.3　Selected frontier molecular orbitals of C40H20Si.

3.2　電子性質(zhì)

3.2.1前線分子軌道

圖3給出了單體分子C40H20Si的前線分子軌道，從這些分子軌道分布可以看出，C原子對C40H20Si分子的占據(jù)軌道有很大貢獻，而中心 Si原子則幾乎沒有貢獻。但在非占據(jù)軌道上，Si原子的d軌道可以和碳碳三鍵的π*軌道相互作用，形成空間延展的離域鍵，和Shao等報道的分子體系類似10?？梢酝茰y，C40H20Si分子應具有好的量子發(fā)光產(chǎn)率。

3.2.2能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

眾所周知，密度泛函理論中的廣義梯度近似方法(GGA)和局域密度近似(LDA)方法計算材料能帶時會低估帶隙值，而雜化泛函由于加入一部分Hartree-Fork交換能，可以改進帶隙值的預測。因此，我們分別采用了GGA-PBE和HSE06方法對 Si(C≡C―C6H4―C≡C)4晶體的能帶結(jié)構(gòu)進行了計算，獲得的能帶結(jié)構(gòu)圖見圖4。如圖4所示，兩種計算方法得到的能帶圖形狀基本一致，其價帶底和導帶頂都位于Gamma點，是直接帶隙寬禁帶半導體材料，GGA-PBE和 HSE06方法得到的帶隙值分別為2.50和3.32 eV。與PBE相比，HSE06方法計算得到的導帶部分整體向高能方向移動，使得材料的帶隙變寬。圖5是利用DMol3程序包在GGA/PBE/DND水平下，計算得到的C40H16Si2晶體的總態(tài)密度(TDOS)圖和Si與C原子的分態(tài)密度(PDOS)圖。由于H原子外層僅有一個價電子且其對總態(tài)密度的貢獻很小，因此，我們并未給出H原子的分態(tài)密度圖。

圖4　GGA-PBE (a)和HSE06 (b)方法預測的C40H16Si2晶體能帶結(jié)構(gòu)Fig.4　Predicted band structures by GGA-PBE (a) and HSE06 (b) of C40H16Si2 crystal.

圖5　C40H16Si2晶體的總態(tài)密度(TDOS)與分態(tài)密度(PDOS)Fig.5　Predicted total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) of C40H16Si2 crystal.

從計算得到的態(tài)密度圖可知，C40H16Si2晶體的價帶部分和導帶部分具有一定的離域性，其中能量較高的價帶部分的態(tài)密度主要是C原子p軌道的貢獻，Si原子的p軌道和d軌道也有較少的貢獻。能量較低的導帶部分的態(tài)密度是由C原子的p軌道、Si原子的p軌道和d軌道共同貢獻，這說明 Si的 d軌道與 C≡C的 π*軌道形成 d-π*共軛作用，這種跨空間的共軛作用可以使分子具有較高的量子發(fā)光效率10。由此可見，通過對單晶硅進行結(jié)構(gòu)單元替換修飾，我們將其由間接帶隙半導體材料變成了直接帶隙半導體材料，同時其帶隙寬度由原來的1.12增加到3.32 eV，這些變化都將拓展硅基材料在光電器件設計中的應用。

3.3　力學性質(zhì)

材料的彈性模量能夠反映出其抵抗外界形變能力的大小，利用CASTEP軟件包，我們在一系列應變模式下，對應力應變進行擬合，進而得到材料的彈性系數(shù)。本文計算的C40H16Si2晶體，屬于正交晶系，一共有九個獨立分量C11、C12、C13、C22、C23、C33、C44、C55和 C66。此外，我們還計算了 C(金剛石)、Si、β-SiC晶體在立方晶系下的彈性系數(shù)作為比較，計算結(jié)果如表2所示。

正交晶系的機械穩(wěn)定性條件19,20為：

由表2計算可知，C40H16Si2晶體滿足機械性穩(wěn)定的條件，具有機械穩(wěn)定性。利用表 2中的彈性系數(shù)，我們采用Voigt-Reuss-Hill近似21，分別計算了這四種材料的楊氏模量 Ε、體積模量 B以及剪切模量G，計算公式如下：

其中，BV、BR、GV、和GR分別是Voigt和Reuss方法得到的體積模量以及剪切模量，計算公式如下：

其中S為柔度系數(shù)。

楊氏模量Ε和泊松比ν可通過下式計算22,23：

根據(jù) Chen等的報道24，材料的維氏硬度 Hv可通過以下公式來近似計算：

此外，我們還計算了這四種材料的密度(ρ)，以上所有的計算結(jié)果見表3。

楊氏模量可以反映材料抵抗外界形變的能力，通常數(shù)值越大，則越難發(fā)生形變。由表 3可知，C(金剛石)的楊氏模量很大，很難發(fā)生形變，而C40H16Si2晶體的楊氏模量僅7.3 GPa，極易發(fā)生形變。B與G的比值可作為材料延展性和脆性的判據(jù)25，一般大于1.75為塑性材料。由上表可知我們設計的 C40H16Si2晶體的 B與 G的比值約為3.3，應當是一種可塑性較好的材料。從計算得到的維氏硬度可知，C(金剛石)的硬度最大，C40H16Si2晶體的硬度非常小，說明該材料非常柔軟。值得注意的是，C40H16Si2晶體密度僅為0.18 g·cm-3，是一種低密度的材料。綜上所述，我們設計出的C40H16Si2晶體是一種低密度的三維柔性多孔材料。

表2　C、Si、β-SiC、C40H16Si2晶體的彈性常數(shù)Table 2　Elastic constants of C, Si, β-SiC and C40H16Si2 crystals.

表3　C、Si、β-SiC、C40H16Si2晶體的楊氏模量E、體積模量B、剪切模量G、泊松比ν、維氏硬度Hv和密度ρTable 3　Properties of C, Si, β-SiC and C40H16Si2 crystals, including Young's modulus E, bulk modulus B,shear modulus G, Poisson ratios ν, Vickers hardness Hv and density ρ.

3.4　光學性質(zhì)

光在存在光吸收的介質(zhì)中傳播時，其相對介電函數(shù)一般用復數(shù)表示26，

其中ε1和ε2分別是介電函數(shù)ε(ω)的實部和虛部，ε1和ε2可分別由下述公式獲得27：

式中M為積分主值，ω為光子頻率，V為晶胞體積，e和m分別為電子電荷和質(zhì)量，K為晶體動量特征值，Kn為導帶波函數(shù)，Kn'為價帶波函數(shù)，P為動量運算符，f(Kn)為費米函數(shù)，Ε為晶體能量，hω為入射光子能量。根據(jù)ε1和ε2的大小，可推導出材料的光吸收系數(shù)α(ω)、反射率R(ω)以及能量損失譜 L(ω)等，這里只給出與本文計算相關(guān)的光吸收系數(shù)α(ω)計算公式28：

圖6　C40H16Si2晶體與單晶硅的吸收光譜Fig.6　Predicted absorption spectrum of C40H16Si2 and monocrystalline silicon crystal.

圖 6為 C40H16Si2晶體與單晶硅的吸收光譜圖，可以看出，相對于單晶硅，C40H16Si2晶體的吸收光譜發(fā)生了明顯的藍移。C40H16Si2晶體一共有四個吸收峰，其中較強的兩個峰分別位于 385和227 nm處，而單晶硅只有一個吸收峰。由圖6可知，C40H16Si2晶體的光響應大部分集中于紫外光波段(100-400 nm)，該波段光輻射能量高，材料吸收后可以放出藍綠等短波長光。由前面電子性質(zhì)的討論可知，C40H16Si2晶體具有直接帶隙半導體的性質(zhì)，具有好的發(fā)光效率，因此，這種新型的三維材料有望應用于藍綠光發(fā)光二極管。

4　結(jié)論

通過對單晶硅中 Si四面體單元進行結(jié)構(gòu)修飾，我們設計出一種C40H16Si2新材料，并基于第一性原理對材料的電子性質(zhì)、機械性質(zhì)和光學性質(zhì)等進行了計算。計算表明該材料是直接帶隙寬禁帶半導體材料，具有很好的熱力學和機械穩(wěn)定性。該材料的密度非常小，且楊氏模量和維氏硬度均比較小，說明該材料是一類低密度的柔性三維多孔材料。此外，該材料在紫外光區(qū)有強的吸收，且導帶具有跨空間的離域成鍵特征，是一種潛在的光電和光導材料。

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