劉 偉　劉 文　林 波　馬王蕊　金云杰　姚艷波　崇 彪　羅 仙　魯俊余

(貴研資源(易門)有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

前言

錸具有良好的耐腐蝕、耐高溫、耐磨和催化性能，是一種昂貴的稀有金屬。錸合金及錸化合物在國防工業(yè)、航天航空、高能物理、核工業(yè)、電子工業(yè)、石油化工等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。錸的資源主要伴生在鉬礦、銅礦等金屬礦中，是銅、鉬冶金生產(chǎn)的副產(chǎn)品之一[1-2]；從二次資源中回收提純錸產(chǎn)品，也是錸的重要來源之一。高錸酸鉀是生產(chǎn)純錸和錸催化劑的前驅(qū)體，也可用作氧化劑和化學(xué)試劑。由于高錸酸鉀的雜質(zhì)對(duì)其后續(xù)產(chǎn)品在工業(yè)應(yīng)用中的有害影響，控制雜質(zhì)含量是保證其產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段，故準(zhǔn)確分析高錸酸鉀中雜質(zhì)元素含量具有重要意義。

目前，錸的相關(guān)產(chǎn)品雜質(zhì)元素分析方法有：高錸酸產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[3]配套分析方法——采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 (ICP-AES)法測定雜質(zhì)元素鉀、鈉、鉬、銅、鐵和鈣；錸酸銨分析標(biāo)準(zhǔn)[4]——采用ICP-AES法測定雜質(zhì)元素鋅、鈹、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅和鉬；高純錸分析標(biāo)準(zhǔn)[5]——采用輝光放電質(zhì)譜(GD-MS)法測定痕量硫、硒和汞等72種雜質(zhì)元素；高純錸及錸酸銨分析標(biāo)準(zhǔn)[6]——采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定鈉、鎂和鋁等26種痕量雜質(zhì)元素。關(guān)于高錸酸鉀中雜質(zhì)元素的測定，迄今未見到國內(nèi)外相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法發(fā)布和文獻(xiàn)報(bào)道。由于高錸酸鉀成分相對(duì)復(fù)雜和雜質(zhì)元素多的特殊性，前述的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法均不適用于高錸酸鉀中的雜質(zhì)元素分析。本文研究了ICP-AES法測定高錸酸鉀中雜質(zhì)的樣品處理方法，錸和鉀對(duì)雜質(zhì)含量測定的影響及其消除方法，以及方法準(zhǔn)確度和結(jié)果精密度。結(jié)果表明方法簡便快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確，滿足產(chǎn)品生產(chǎn)分析要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要試劑和材料

優(yōu)級(jí)純高錸酸鉀：雜質(zhì)總量≤0.005%。高錸酸鉀試驗(yàn)樣品(推薦值：Re 64.36%，Na 0.0039%，Ca 0.0089%，Mg 0.0015%，Al 0.0012%，Cu 0.0014%，Cr 0.0019%，F(xiàn)e 0.0018%，Zn 0.0021%。)

鹽酸、硝酸、鹽酸(1+9)、硝酸(1+1)，所用試劑為優(yōu)級(jí)純，水為超純水。

氯化鉀溶液(含鉀0.81 mg/mL)：稱取3.097 5 g氯化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.99%)，置于200 mL石英燒杯中，加入50 mL水，加熱溶解完全，轉(zhuǎn)入2 000 mL容量瓶中，用鹽酸(1+9)稀釋至刻度，混勻。

鈉、鎂、鋁、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉛、鋅、鋯、鉬、鉑、鈀、銠的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)：國家鋼鐵材料測試中心。

氬氣：純度不小于99.999%。

1.2　主要儀器和設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司，optima 7000 DV)；分析天平(Mettler Toledo，感量：0.1 mg)。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1試液制備

稱取0.15 g(精確至0.000 1 g)試樣于100 mL石英燒杯中，加入15 mL鹽酸(1+9)和2～3滴硝酸，低溫加熱溶解完全。冷卻，用鹽酸(1+9)轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中并稀釋至刻度，混勻。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備

鈉、鎂、鋁、鈣標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別移取鈉、鎂、鋁、鈣單元素5.00 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于200 mL容量瓶中，用氯化鉀溶液稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含鈉、鎂、鋁、鈣各25 μg。分別移取0、0.20、2.00、20.00 mL置于一組100 mL容量瓶中，用氯化鉀溶液稀釋至刻度，混勻，得到含鈉、鎂、鋁、鈣依次為0.00、0.05、0.50、5.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鈦、釩、鈷、鋯、鉬標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。移取鈦、釩、鈷、鋯、鉬單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各5.00 mL，置于200 mL容量瓶中，用氯化鉀溶液稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含鈦、釩、鈷、鋯、鉬各25 μg。分別移取0、0.20、2.00、20.00 mL置于一組100 mL容量瓶中，用氯化鉀溶液稀釋至刻度，混勻。得到含鈦、釩、鈷、鋯、鉬依次為0.00、0.05、0.50、5.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鉻、錳、鐵、鎳、銅、鈀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。移取鉻、錳、鐵、鎳、銅、鈀單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各5.00 mL，置于200 mL容量瓶中，用氯化鉀溶液稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含鉻、錳、鐵、鎳、銅、鈀各25 μg。分別移取0、0.20、2.00、20.00 mL置于一組100 mL容量瓶中，用氯化鉀溶液稀釋至刻度，混勻。得到含鉻、錳、鐵、鎳、銅、鈀依次為0.00、0.05、0.50、5.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鉛、鋅、鉑、銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。移取鉛、鋅、鉑、銠單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各5.00 mL，置于200 mL容量瓶中，用氯化鉀溶液稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含鉛、鋅、鉑、銠各25 μg。分別移取0、0.40、2.00、20.00 mL置于一組100 mL容量瓶中，用氯化鉀溶液稀釋至刻度，混勻，得到含鉛、鋅、鉑、銠依次為0.00、0.10、0.50、5.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.3測定

儀器工作條件為：射頻功率1.3 kW、載氣流速0.2 L/min、保護(hù)氣流速0.8 L/min、冷卻氣流速15 L/min、進(jìn)樣速率1.5 mL/min、徑向觀測、預(yù)燃時(shí)間30 s、積分時(shí)間5 s、積分兩次取平均值，元素分析線見表1。用配制好的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，測定試液，計(jì)算得出各雜質(zhì)元素的含量。

表1雜質(zhì)元素分析線

Table1Analyticallineofimpurityelement/nm

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品處理方法選擇

方法1除去錸基體再測定，采用硝酸(1+1)溶解樣品，硫酸高溫冒煙生成Re2O7、ReO2揮發(fā)除錸，用鹽酸(1+9)定容25 mL后測定；方法2溶解后直接測定，采用15 mL鹽酸(1+9)和2～3滴HNO3，低溫加熱溶解樣品，用鹽酸(1+9)定容25 mL后測定，結(jié)果見表2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法1測定結(jié)果較推薦值偏高，如鈉偏高43%，鈣偏高38%，鎂偏高47%，鋁偏高16%，且平行性差，原因是用硫酸驅(qū)除錸基體，需長時(shí)間冒煙，耗時(shí)超過4 h，處理過程中雜質(zhì)元素容易受到外界污染，硫酸煙霧及揮發(fā)物污染環(huán)境，經(jīng)測定錸的分離也不完全；方法2測定結(jié)果與推薦值吻合，相對(duì)誤差-2.2%～8.3%，處理過程僅需要0.5 h。選擇方法2作為樣品預(yù)處理方法。

表2　不同樣品處理方法的結(jié)果Table 2　Analytical resuits of different decomposition methods　/%

2.2　樣品量的確定

高錸酸鉀是白色晶體，均勻性較好。分別稱取Re262#試驗(yàn)樣品0.10、0.15、0.20、0.25 g各兩份進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按實(shí)驗(yàn)方法處理和測定，結(jié)果見表3。稱樣量多有代表性好的優(yōu)點(diǎn)，但是樣品溶解時(shí)間長，引入的錸和鉀較多，不利于測定雜質(zhì)元素；稱樣量少引入的鉀和錸較少，但是低含量雜質(zhì)元素如鋁和銅的濃度達(dá)不到測定工作曲線的下限；稱樣量0.15 g定容體積25 mL，兩次結(jié)果平行性較好，平均值與推薦值的相對(duì)偏差分別為：鈉2.6%、鎂6.7%、鋁8.3%、鈣1.1%、鉻5.6%、鐵5.6%、銅7.1%、鋅4.8%。故稱樣量選擇結(jié)果平行性好、與推薦值相符的0.15 g。

表3　不同樣品量的測定結(jié)果Table 3　Analytical results of different sample weight　/%

2.3　錸的干擾和元素分析線的選擇

由于樣品處理未分離錸，試液中錸濃度約為3.84 mg/mL。錸基體對(duì)微量雜質(zhì)元素測定有一定的光譜干擾，需要根據(jù)干擾情況選擇合適的元素分析線。

稱取優(yōu)級(jí)純高錸酸鉀0.15 g，平行帶一份空白，按實(shí)驗(yàn)方法處理。每種測定元素從譜線庫中按檢出限順序選出3～5條分析線，用ICP-AES法測定高錸酸鉀試液和空白試液，查看各元素分析線的譜峰和背景，依據(jù)平滑背景、譜線重疊和斜坡背景等干擾分類，得出錸對(duì)雜質(zhì)元素分析線的光譜干擾情況見表4。

表4　錸的光譜干擾及雜質(zhì)元素分析線Table 4　Spectral interference of rhenium and analytical line of impurity element　/nm

2.4　鉀的影響與測定介質(zhì)的選擇

高錸酸鉀(KReO4)中含鉀13.5%，根據(jù)稱樣量0.15 g和定容體積25 mL，可知樣品試液中鉀濃度為0.81 mg/mL，堿金屬鉀在ICP-AES法測定時(shí)會(huì)導(dǎo)致等離子體溫度降低，對(duì)測定有一定的負(fù)干擾，因此，在標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中加入相同濃度的鉀，與試液中的鉀匹配，可以有效消除鉀對(duì)雜質(zhì)元素測定的負(fù)干擾。用優(yōu)級(jí)純KCl配制成含鉀(0.81 mg/mL)的鹽酸(1+9)溶液，在稀釋和定容標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時(shí)使用，鉀的濃度容易控制，而且方便快捷。

2.5　儀器測定工作條件和實(shí)際檢出限

由于標(biāo)準(zhǔn)溶液中匹配有一定量的鉀，其雜質(zhì)元素檢出限與儀器標(biāo)稱的檢出限相比會(huì)變高，需要實(shí)際考察。在一定范圍選擇較高的射頻功率，有利于提高儀器靈敏度，獲得較低的檢出限，但是高射頻功率也會(huì)產(chǎn)生背景噪聲高的問題。

儀器射頻功率分別設(shè)定為1.1、1.2、1.3、1.4 kW，其它參數(shù)按照儀器常規(guī)條件設(shè)定，測定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，制作工作曲線，測定空白11次。計(jì)算各元素測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，以標(biāo)準(zhǔn)偏差S的3倍作為實(shí)際檢出限，結(jié)果列于表5。選擇的射頻功率為1.3 kW。

表5　不同射頻功率下的元素檢出限Table 5　Element detection limit of differentRF power　/(μg·mL-1)

2.6　方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

通過樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)考察方法準(zhǔn)確度。稱取3份Re262#試驗(yàn)樣品，各0.15 g(精確至0.000 1 g)，其中一份做低量加標(biāo)，加入鈉、鈣、鋁、鎂、鈷、鉬、鈦、釩、鋯、鉻、銅、鐵、錳、鎳、鈀、鉑、銠、鉛、鋅各5 μg；另一份做高量加標(biāo)，加入上述雜質(zhì)元素各50 μg；三份一起按實(shí)驗(yàn)方法處理和測定，測定結(jié)果和加標(biāo)回收率見表6、表7，低量加標(biāo)回收率為93.3%～108%，高量加標(biāo)回收率為92.9%～103%。

2.7　方法精密度實(shí)驗(yàn)

由于現(xiàn)有的高錸酸鉀產(chǎn)品中所含雜質(zhì)不全面，選擇優(yōu)級(jí)純高錸酸鉀加入一定量的雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成1個(gè)低量合成樣和1個(gè)高量合成樣。按實(shí)驗(yàn)方法稱取合成樣品各7份，處理后分別測定雜質(zhì)元素，測得值、平均值、極差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表8和表9，低含量分析結(jié)果的RSD(n=7)為1.8%～10.0%，高含量分析結(jié)果的RSD(n=7)為0.74%～2.0%。

2.8　實(shí)際樣品分析

分別稱取3份高錸酸鉀實(shí)際樣品Re161024#，Re161122#，按實(shí)驗(yàn)方法處理后測定，測定結(jié)果平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表10。實(shí)際樣品測定結(jié)果的RSD(n=3)為3.3%～16.7%。

表6低量加標(biāo)回收率

Table6Recoverytestsforlowvolume/(μg·mL-1)

表7　高量加標(biāo)回收率Table 7　Recovery tests forhigh volume　/(μg·mL-1)

表8　低量合成樣分析結(jié)果精密度Table 8　RSD of analytical results of low volume sample　/%

表9　高量合成樣分析結(jié)果精密度Table 9　RSD of analytical results of high volume sample　/%

表10　實(shí)際樣品分析結(jié)果Table 10　Analytical results of real sample(n=3)　/%

3　結(jié)論

采用ICP-AES法測定高錸酸鉀中的19種雜質(zhì)元素，重點(diǎn)研究了高錸酸鉀樣品的處理方法，錸和鉀對(duì)鈉、鎂、鋁、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉛、鋅、錫、鋯、鉬、鉑、鈀、銠含量測定的影響及其消除方法，以及方法準(zhǔn)確度和結(jié)果精密度。結(jié)果表明：(1)采用硫酸冒煙氧化除錸的方法，處理過程長，部分元素受到污染，重復(fù)性差，而采用稀鹽酸溶解后直接測定，沒有污染，重復(fù)性好；(2)錸對(duì)鉛、鋅、鉑、銠的靈敏線有光譜干擾，采用選擇次靈敏線測定的方法，可以消除錸的光譜干擾；(3)鉀對(duì)測定有一定的基體效應(yīng)影響，采用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液匹配鉀，能夠消除鉀對(duì)雜質(zhì)元素的負(fù)干擾；(4)樣品加標(biāo)回收率在93.3%～108%，方法精密度RSD%(n=7)均≤10%。方法簡便快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確，滿足產(chǎn)品生產(chǎn)分析要求。

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[2] 史誼峰,唐慧,王傳飛,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定富錸渣中的錸[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):59-63.

[3] 中國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). YB/T 836—2012. 高錸酸[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2012.

[4] 中國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).YS/T 833—2012.錸酸銨化學(xué)分析方法 鈹、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅和鉬量的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2013.

[5] 中國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).YS/T 895—2013.高純錸化學(xué)分析方法 痕量雜質(zhì)元素含量的測定 輝光放電質(zhì)譜法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2013.

[6] 中國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).YS/T 902—2013.高純錸及錸酸銨化學(xué)分析方法 鈹、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉬、鎘、銦、錫、銻、鋇、鎢、鉑、鉈、鉛、鉍量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2013.