白萬里　馬慧俠　劉 靜　彭 展

(中國鋁業(yè) 鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州 450041)

前言

鋁用炭素材料是指以煅后石油焦、瀝青焦或無煙煤等為主要骨料，以煤瀝青等作黏結劑制成的糊類或塊類炭素制品，主要作為金屬鋁電解生產過程中電解槽的陽極和陰極。由于陰極材料不屬于大量消耗性材料，因此鋁用炭素材料微量元素的測定主要指鋁用炭素陽極材料，主要包括石油焦、煅后焦、預焙陽極等。鋁用炭素陽極材料用量巨大，在我國每年鋁用炭素材料生產中石油焦使用量超過2 000萬t，預焙陽極生產量也已經超過1 500萬t。

鋁用炭素陽極材料中微量元素測定主要包含硫、釩、鈉、鈣、硅、鐵、鎳等元素，各類原料中元素含量范圍相對較穩(wěn)定。鋁用炭素材料中微量元素的測定主要有分光光度法[1]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[2]和X射線熒光光譜(XRF)法[3-4]。但分光光度法和ICP-AES法中樣品需要經過高溫灰化、熔融、溶解等繁瑣步驟，樣品轉移次數(shù)較多，極易造成誤差，所以該方法應用不大；XRF法測定鋁用炭素材料中微量元素含量，制樣極其簡便，只需在炭素樣品中加入合適的黏結劑研磨、壓片即可，并且可實現(xiàn)多元素的同時測定分析，因此XRF法是當今測定鋁用炭素微量元素最主要的方法。通過對比各種常用黏結劑中雜質元素含量，選擇硬脂酸作混合黏結劑，用X射線熒光光譜法測定鋁用炭素陽極材料中微量元素硫、釩、鈉、鈣、硅、鐵、鎳、鈦、鋁、鎂、磷、鉛、鋅、鉻、錳含量；優(yōu)化鉛元素的測定條件，采用經驗系數(shù)法和銠靶康普頓散射內標校正法相結合來校正工作曲線，數(shù)據表明鐵、鎳、鉛、鋅、鉻、錳等重金屬元素銠靶康普頓散射法效果優(yōu)于經驗系數(shù)法[5-7]；未知樣品的檢測結果與標準值測定結果相吻合，準確度和精密度實驗表明該方法可靠性和重現(xiàn)性良好。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

XRF 1800波長色散X射線熒光光譜儀(日本島津公司)；ZM-1振動磨(配碳化鎢研磨料缽，中國科學院長春光學精密機械與物理研究所)；YYJ-40半自動壓片機(中國科學院長春光學精密機械與物理研究所)；BP210電子分析天平，感量為0.1 mg(北京賽多利斯公司)。

硬脂酸(分析純)；硼酸(優(yōu)級純)；甲基纖維素(分析純)；淀粉(分析純)。

各元素測定條件見表1。

表1　元素測定條件Table 1　Measurement condition for elements

1.2　實驗方法

稱取12 g試樣(精確到0.1 mg)，加入2 g(精確到0.1 mg)硬脂酸作黏結劑，于振動磨上振磨20 s，然后樣品全部放入壓片機，在196 kN壓力下靜態(tài)保壓20 s制樣，卸壓后取出樣片，用洗耳球吹去表面顆粒后待測。

1.3　校準樣品

選用瑞士R&D炭素公司的生焦系列C311-C355、煅后焦系列PC101-PC110以及中鋁鄭州研究院的GPW系列GPW1-GPW9等標準樣品，按照上述方法和條件制備標準樣品，制作工作曲線對石油焦、煅后焦和預焙陽極等材料進行測定，元素測定范圍見表2。

表2　標準樣品元素含量范圍Table 2　Content range of each element instandard samples　/%

2　結果與討論

2.1　黏結劑種類

壓片法是X射線熒光光譜法最常用的制樣方法，為確保壓片效果良好，研磨中會添加黏結劑，但諸多壓片法的國家標準或行業(yè)標準中往往一味追求黏結劑的黏結性能，而忽略黏結劑本身所含雜質元素帶來的污染或者測定偏差，所以壓片法所用的黏結劑除了黏結性良好之外其本身微量元素也必須在合理范圍之內。

為了防止黏結劑中鈉、鈣、鐵等微量元素的含量影響待測元素結果，先將淀粉、甲基纖維素、硼酸、硬脂酸直接在壓片機上壓片，用X射線熒光光譜儀定性-半定量程序測定其微量元素的含量，壓片壓力、保壓時間以及測定條件均相同，結果見表3。

經過測量發(fā)現(xiàn)淀粉中鈣和磷的含量較高、甲基纖維素中鈉含量較高，會污染樣品，同時淀粉和甲基纖維素極易吸潮，測定中出現(xiàn)真空度下降，測定中斷現(xiàn)象；硬脂酸中鐵含量約為0.009%，但是硬脂酸添加量較少，按照6∶1比例添加黏結劑后引進的鐵元素只有0.001%級別；硼酸微量元素含量極低也可以選取。

表3黏結劑中雜質元素含量

Table3Contentofimpurityelementinbinder/%

為驗證各黏結劑的黏結性能，稱取4份同一預焙陽極試樣各12.0 g，分別加入2.0 g淀粉、硼酸、甲基纖維素、硬脂酸作黏結劑，碳化鎢料缽研磨后用壓片機壓片制樣。研磨時間、壓片條件均保持一致。甲基纖維素、硼酸樣片外觀有輕微起伏，淀粉、硬脂酸壓片外形良好，但是用手指分別輕輕劃動測量面，發(fā)現(xiàn)淀粉樣片劃痕較大更容易掉渣，硬脂酸樣片沒有掉渣現(xiàn)象劃痕較弱，因此從黏結性能來講，硬脂酸黏結性能較其它黏結劑更強。綜合考慮，選用硬脂酸作為黏結劑。

2.2　黏結劑用量

鋁用炭素陽極材料中石油焦含有揮發(fā)分，相對于陽極和煅后焦最容易黏結和壓片，因此如果加入黏結劑研磨后預焙陽極和煅后焦能夠很好地壓片，石油焦必然也能很好地研磨壓片(但應該注意加入量過大造成料缽黏結現(xiàn)象)。

為驗證黏結劑用量，稱取4份同一預焙陽極試樣各12.00 g，分別加入0.50、1.00、2.00、3.00 g硬脂酸作黏結劑，碳化鎢料缽研磨后用壓片機壓片制樣。其中0.50 g用量的樣片勉強成型，表面有凸起，側面有裂縫，樣片外觀不好，不能使用，其余的都能壓制成片，樣片表面緊密度隨著硬脂酸用量加大而加大，但研磨中料缽黏接程度也越來越明顯。為驗證石油焦樣品黏結劑用量，稱取4份同一石油焦試樣各12.0 g，分別加入0.50、1.00、2.00、3.00 g硬脂酸作黏結劑，樣片均能壓片成形，表面硬度與致密度也隨用量加大而加大，但是3.00 g用量的樣片在研磨時黏接特別明顯，不易清洗。

綜合考慮，制樣時12.00 g樣品稱取2.00 g硬脂酸黏結劑。

2.3　研磨時間

稱取4份同一預焙陽極試樣各12.00 g，加入2.00 g硬脂酸作黏結劑，加入碳化鎢料缽用新設備分別研磨10、20、30、40 s后樣品全部放入壓片機制樣。隨著時間增加，在研磨中樣片黏結料缽程度逐步增加，壓片后樣表面的硬度與質密度也逐步增大，同一測定條件下將4個樣片放入X射線熒光儀中測定各元素的熒光強度，數(shù)據見表4。

表4　研磨時間對計數(shù)率的影響Table 4　The effect of milling time oncounting rate　/kcps

表4數(shù)據表明，研磨時間為10 s的樣片中多種元素強度是最小的，研磨時間為20、30 s的熒光強度差別不大，40 s熒光強度最大。但隨著研磨時間增長，料缽中進入到樣品中的鎢、鈷元素逐步增多，鎢元素過高可能會通過影響鋅元素的背景測定最終影響測定結果，ZnKα和WLα譜線見圖1。綜合各因素，最終選擇研磨時間為20 s。

圖1　ZnKα和WLα線譜圖Figure 1　Spectrogram of ZnKα and WLα.

綜上所述，樣品的制備方法為：稱12 g的試樣(精確到0.1 mg)，加入2 g(精確到0.1 mg)硬脂酸作黏結劑，于振動磨上振磨20 s，然后樣品全部放入壓片機，在196 kN壓力下靜態(tài)保壓20 s制樣，卸壓后取出樣片，用洗耳球吹去表面顆粒后待測。

2.4　鉛元素測定線的選擇

X射線熒光光譜法測定鉛元素可以選擇PbLα或PbLβ1作分析線，通常PbLα計數(shù)率絕對強度要高于PbLβ1。因此有文獻用PbLα作分析線[8-9]。圖2為PbLα和PbLβ1線譜圖。

圖2　PbLα和PbLβ1線譜圖Figure 2　Spectrogram of PbLα and PbLβ1.

選擇三個樣片測其PbLα、PbLβ1強度，單點扣背景法[10]計算凈強度時，PbLα和PbLβ1強度非常接近，甚至部分樣品PbLβ1高于PbLα，結果見表5；同時選擇LiF200作分光晶體時，PbLα線的2θ數(shù)值為34.00，AsKα線的2θ數(shù)值為33.93，兩者幾乎完全重疊，潛在的砷元素會直接影響鉛元素的熒光強度。綜合熒光強度和譜線重疊雙重因素，最終選擇PbLβ1作為測定線。

2.5　校準曲線及校正

2.5.1背景選擇與校正數(shù)學模型

校準曲線是由標準樣品中各元素熒光強度R(kcps)與元素含量C(%)的線性回歸方程，島津XRF 1800設備中，軟件采用德楊數(shù)學模型(de Jongh)，其表達式為：

(1)

式(1)中：Ci是元素的濃度(%)或計數(shù)率(cps)；Di、Ei分別是校準曲線的截距與斜率；Ri是元素的熒光強度(cps)，αij為經驗影響系數(shù)，經驗系數(shù)只有數(shù)學上的統(tǒng)計意義，無明確的物理意義，不能轉移使用[11]。

2.5.2元素校正

鋁用陽極材料基體為碳元素，屬于超輕基體，測定輕基體微量、痕量元素時散射背景則可以作為內標參比通道，對分析有良好的補償效果，銠靶康普頓散射內標校正法就是其中一種重要的方法。

表5　PbLα與PbLβ1熒光強度Table 5　The fluorescence intensity of PbLα and PbLβ1

銠靶康普頓散射校正法使用是有條件的，首先分析線波長要位于樣品主要基體元素吸收線波長的短波側，其次銠靶相干散射線RhKαC波長與分析線波長越接近，則分析線與內標線搭配越理想，補償效果也越好[11]，重元素分析波長離RhKαC相對與輕元素近，因此康普頓散射內標法主要考慮對重元素進行校正。炭素材料基體為碳元素，其吸收限波長為4.389 nm，TiKα的波長為0.275 nm，VKα的波長為0.251 nm，CrKα的波長為0.229 nm，MnKα的波長為0.210 nm，F(xiàn)eKα的波長為0.194 nm，NiKα的波長為0.166 nm，ZnKα的波長為0.144 nm，PbLβ1的波長為0.098 nm，測定元素的波長均在基體元素吸收限的短波側，并且與RhKαC波長0.064 nm較接近。通過不加康普頓散射內標校正以及使用內標法對重元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Pb進行曲線回歸計算，相關參數(shù)見表6。

表6　重元素校準曲線系數(shù)比較Table 6　Comparison of calibration curvefor heavy element

表6數(shù)據中V元素在經過銠靶康普頓散射內標校正后準確度系數(shù)和相關系數(shù)均下降，Ti元素的準確度系數(shù)下降，校正系數(shù)略微提高，可能是由于Ti和V元素分析線波長與RhKαC波長相距較遠，兩者匹配性不好的緣故。最終選擇Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Pb進行銠靶康普頓散射內標，其余采用經驗系數(shù)校正。校正后各元素準確度系數(shù)以及相關系數(shù)見表7。

表7　校準曲線系數(shù)Table 7　Coefficients of the calibration curve

2.6　精密度實驗

選取4個炭素樣品，分別制取11個樣片，將測定結果進行統(tǒng)計，求得各元素測定結果的標準

偏差(SD)和相對標準偏差(RSD)，結果見表8。各元素各個梯度的RSD均小于8%，最高的鈉元素和鈦元素也是在10%左右，證明方法重現(xiàn)性良好。

2.7　準確度實驗

以不參與回歸曲線的標準樣品GPW-6、GPW-8、PC-105、C-353進行準確度實驗，結果見表9，由表9數(shù)據對照可知本方法測定結果和認定值相一致。

表8　精密度實驗結果Table 8　Precision test results　/%

表9　標準樣品的準確度實驗結果Table 9　Accuracy of test results of the standard sample　w/%

3　結論

鋁用炭素陽極材料X射線熒光光譜壓片法要加入黏結劑，而黏結劑中雜質元素往往是被忽略的一個環(huán)節(jié)，因此需要篩查黏結劑中雜質元素，以免影響測定結果，即使同一種經常使用的黏結劑也應對不同批次予以雜質元素篩查，這也對所有需要添加黏結劑的壓片法有借鑒意義；采用PbLβ1作鉛元素分析線可以提高熒光強度，避免砷元素的干擾，提高分析靈敏度；采用經驗系數(shù)法和銠靶康普頓散射內標校正法相結合來校正工作曲線，重元素的分析精度得到提高。

[1] 中國石油化工總公司.SH/T 0058—1991石油焦中硅、釩和鐵含量測定法[S].北京:中國標準出版社,1991.

[2] 中華人民共和國國家發(fā)展與改革委員會,中國國家標準化管理委員會.YS/T 587.5—2006炭陽極用煅后石油焦檢測方法 第5部分：微量元素的測定[S].北京:中國標準出版社,2006.

[3] 中華人民共和國國家發(fā)展與改革委員會,中國國家標準化管理委員會.YS/T 63.16—2006鋁用碳素材料檢測方法 第16部分：微量元素的測定 X射線熒光光譜分析方法[S].北京:中國標準出版社,2006.

[4] ISO/TC47/SC7. ISO 12980: 2000 Carbonaceous materials in the production of aluminium—Green coke and calcined coke for electrode[S]. First edition.Switzerland ,2000-04-01.

[5] 孫曉飛,文孟喜,楊丹丹.康普頓散射線結合經驗系數(shù)法校正在X射線熒光光譜測定石灰石和白云石中的應用[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2016,36(1):11-17.

[6] 張慶建,岳春雷,孫瑞昌,等. X射線熒光光譜法測定煤中砷磷氯[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2015,35(7):84-88.

[7] 嚴家慶,楊霖,張劍鳴,等. X射線熒光光譜法測定煤中氯[J].煤質技術(CoalQualityTechnology),2009(6):22-23.

[8] 張愛芬,馬慧俠,李新華. X射線熒光光譜測定鋁用炭素材料中微量元素[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2008,28(4):27-30.

[9] 馬慧俠,張愛芬,李智慧.預焙陽極微量元素XRF測定方法的研究[J].分析測試學報(JournalofInstrumentalAnalysis),2008,27(9):998-1001.

[10] 羅立強,詹秀春,李國會.X射線熒光光譜儀[M].北京:化學工業(yè)出版社,2008:59-60.

[11] 高新華,宋武元,鄧賽文,等.實用X射線光譜分析[M].北京:化學工業(yè)出版社,2016:215-228.