趙如琳　石如祥　黃勁松　張紅玲

(云南錫業(yè)研究院公司，云南 個(gè)舊 661000)

引言

貴金屬銀在現(xiàn)代工業(yè)和生活領(lǐng)域中用途廣泛。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展對(duì)銀的旺盛需求與從銀礦資源供給不足的矛盾，從含低Ag粗錫合金、冶煉廢鉛爐磚等中提取銀倍受人們的重視。因此，粗錫合金和鉛廢爐磚回收物料中Ag測(cè)定對(duì)選冶回收與商業(yè)結(jié)算具有重要意義。

高品位或富集Ag的測(cè)定方法有分光光度法，火焰原子吸收光譜法(FAAS)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，硫氰酸鹽滴定法，鹵化物或硫氰酸鹽電位滴定法，火試金重量法和沉淀重量法等[1-14]。根據(jù)粗錫合金、廢鉛爐磚粉與其選礦回收物料中0.X%～30% Ag含量的分析要求，因化學(xué)成分很復(fù)雜且回收試料中合金Ag分布不均勻，尚需聯(lián)用FAAS、硫氰酸鉀滴定法或電位滴定法，以及不得不用經(jīng)典的火試金重量法進(jìn)行測(cè)定,缺乏準(zhǔn)確度和精密度高的檢測(cè)手段。隨著現(xiàn)代自動(dòng)電位滴定技術(shù)的發(fā)展，其普遍采用使銀納米粒子、銀及銀合金、含銀的錫鉛焊料或無(wú)鉛錫基焊料，銀的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物及鍍銀溶液中Ag分析變得更容易。本文基于Ag+與KI在HNO3介質(zhì)中生成難溶AgI沉淀的反應(yīng)和利用等當(dāng)點(diǎn)電位突躍來(lái)判定終點(diǎn)，電位突躍良好、靈敏度高。研究發(fā)現(xiàn)，用KI電位測(cè)定不大于5 mg Ag時(shí)，Cu最大允許量為100 mg，較Cu對(duì)AgSCN電位滴定測(cè)Ag的干擾??；而對(duì)于粗錫合金中微量 Ag的測(cè)定，還需通過(guò)稱取一定量的試樣來(lái)控制共存Cu量，以消除其干擾。同時(shí)，對(duì)引入Cl-的去除與共存Fe3+的干擾消除等問(wèn)題，本文亦逐一進(jìn)行了探討。該方法準(zhǔn)確度和精密度皆能滿足粗錫合金與廢鉛爐磚回收試料中0.15%～31.69% Ag的分析要求，分析速度快且成本低。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

848型自動(dòng)電位滴定儀(瑞士Metrohm公司)，配50 mL計(jì)量管交換單元，最小加液量為10 μL；801型攪拌器(瑞士Metrohm公司)；6.0450.100型復(fù)合銀電極(瑞士Metrohm公司)，填充KNO3溶液(1 mol/L)。

Ag標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(2 mg/mL，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；L(+)-酒石酸溶液(400 g/L)；抗壞血酸溶液(100 g/L)，用時(shí)配制；聚乙烯醇124(PVA)溶液(2 g/L)，用沸水在攪拌下溶解；KI標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.01 mol/L)：稱取8.39 g KI，用少量水溶解并稀釋至5 L，混勻，移入琥珀色玻璃試劑瓶中，靜置一周，待自動(dòng)電位標(biāo)定。50焊錫標(biāo)樣YT 8803(wAg=3.61%，云南錫業(yè)公司研制)。

所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為0.8 μS/cm的純水。

1.2　儀器工作條件

加液或填充速率皆為150.00 mL/min，攪拌速率為625 r/min，最長(zhǎng)等待時(shí)間為26 s，停止EP為9，EP識(shí)別為 ERC值最大等當(dāng)點(diǎn)，其它參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　選定的儀器參數(shù)Table 1　Selected parameters of instrument

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1試樣前處理

酸分解：稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)粗錫合金試樣或0.30～1.0 g(精確至0.000 1 g)廢鉛爐磚回收試料置于400 mL燒杯中，隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。用少量水潤(rùn)濕，加入5 mL HCl，低溫加熱3 min，沿杯壁加入15 mL HNO3，加熱蒸至3 mL，稍冷。沿杯壁加入5 mL H2SO4，加熱蒸發(fā)冒煙至濕鹽狀，如此重復(fù)2次，冷卻。加入10 mL HNO3，5 mL酒石酸溶液，以少量水洗杯壁，用玻璃棒攪拌至杯底附著鹽類翻起，并加水至50 mL，低溫煮沸數(shù)分鐘使銀鹽溶解完全，冷卻，轉(zhuǎn)入200 mL燒杯中，用水洗滌原燒杯3次，加水至90 mL，混勻，待測(cè)。

當(dāng)回收銀精礦中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，因其均勻性不理想，需稱取1.000 g大樣，按照前面的方法分解，將試液移入100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。再分取10.00 mL試液于200 mL燒杯中，補(bǔ)加9 mL HNO3，4.5 mL酒石酸溶液，用水稀釋至90 mL，混勻，待測(cè)。

1.3.2KI標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

移取20.0 mg Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。用少量水吹洗杯壁，按試樣處理方法加入HNO3和酒石酸及水，置于自動(dòng)電位滴定儀上，浸入復(fù)合Ag電極與滴定頭，在電磁攪拌下，依次加入5 mL抗壞血酸溶液，10 mL聚乙烯醇溶液，攪勻，立即用KI(0.01 mol/L)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)電位滴定，記錄滴定終點(diǎn)及滴定曲線，其極差值不大于1.2×10-4mol/L，取其平均值，否則重新標(biāo)定。

1.3.3電位滴定

動(dòng)態(tài)、等體積及空白滴定：移取一定量Ag標(biāo)準(zhǔn)、待測(cè)試液或空白溶液，按標(biāo)定方法在HNO3-酒石酸-抗壞血酸-PVA滴定介質(zhì)中，分別按儀器工作條件進(jìn)行電位滴定，記錄滴定終點(diǎn)結(jié)果。

2　結(jié)果與討論

2.1　滴定劑與濃度

電位滴定測(cè)Ag的滴定劑有KI、KBr、KCl、KSCN等。基于AgI沉淀的溶度積最小，及AgSCN沉淀反應(yīng)在滴定分析中應(yīng)用廣泛等性質(zhì)。移取20.0 mg Ag，實(shí)驗(yàn)比較了用0.01、0.02 mol/L KI或KSCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行電位滴定的電位突躍情況。結(jié)果表明，測(cè)得Ag量各為20.04、19.74或19.96 mg；靈敏度各為182、350.7或26、47.7 mV/0.1mL，KI電位突躍良好、靈敏度高，且濃度越大、靈敏度越高。考慮到靈敏度與測(cè)量精度，初步選擇0.01 mol/L的KI作為滴定劑。

2.2　Cu干擾的消除

基于共存大量Cu2+會(huì)與KSCN絡(luò)合，還會(huì)使AgI或AgSCN沉淀的溶解度增加而降低電位突躍等特性，實(shí)驗(yàn)比較了用 KI、KSCN進(jìn)行電位滴定時(shí)10～300 mg Cu對(duì)5.0、20.0、30.0 mg Ag及含Ag焊料標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的干擾情況。結(jié)果表明，用KI滴定5.0 mg Ag，Cu最大允許量可為100 mg，較Cu對(duì)AgSCN電位滴定測(cè)Ag的干擾小，當(dāng)用KSCN為滴定劑時(shí)，100～300 mg Cu對(duì)含Ag焊料標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定均有干擾，測(cè)得值各為3.97%、4.02%，高于認(rèn)定值3.61%。據(jù)此，考慮到Cu對(duì)電位滴定測(cè)Ag的干擾，本文選擇KI滴定劑，而對(duì)于粗錫合金中微量 Ag的測(cè)定，還需稱取一定量的試樣來(lái)控制共存Cu量，以消除其干擾。

綜合考慮靈敏度、測(cè)量精度與Cu干擾等因素，實(shí)驗(yàn)選擇KI(0.01 mol/L)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

2.3　指示電極

自動(dòng)電位滴定測(cè)Ag的指示電極有Ag電極、Ag汞齊電極、Ag2S離子選擇電極和Pt電極與復(fù)合Ag、Pt環(huán)電極等，以電位變化率最大值自動(dòng)評(píng)估等當(dāng)點(diǎn)來(lái)測(cè)定Ag。移取20.0 mg Ag，實(shí)驗(yàn)比較了用復(fù)合Ag環(huán)電極、單體Ag電極及參比電極與復(fù)合Pt電極等電極體系進(jìn)行電位滴定的電位突躍情況。結(jié)果表明，靈敏度各為315.2、153.5和110 mV/0.1mL，復(fù)合Ag環(huán)電極突躍良好、靈敏度高?？紤]到靈敏度與使用方便等，實(shí)驗(yàn)選擇復(fù)合Ag環(huán)電極。

2.4　試樣分解

2.4.1酸分解

粗錫合金與廢鉛爐磚回收試料等選冶物料中的Ag主要以錫、鉛合金狀態(tài)或硫化物存在，易溶于HCl-HNO3及HNO3。實(shí)驗(yàn)比較了用HCl(3)-HNO3(1)-H2SO4、HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4、HNO3(1+1)-酒石酸(100 g/L)、HNO3(1+4)-酒石酸(300 g/L)對(duì)粗錫合金與用HCl-HNO3(1+3)-H2SO4、Na2O2-NaOH(5∶1,m/m)對(duì)等廢鉛爐磚回收試料等試劑分解情況。結(jié)果表明，用 HCl-HNO3(1+3)-H2SO4對(duì)粗錫合金進(jìn)行分解時(shí)，可溶解完全、試液清亮，且引入HCl少；而用HCl-HNO3(1+3)對(duì)廢鉛爐磚回收試料進(jìn)行分解時(shí)，大部分試樣溶解不完全，有殘?jiān)?，但結(jié)果與堿熔法相一致；并對(duì)酸不溶渣進(jìn)行堿熔測(cè)定，測(cè)得殘Ag為0.06%～0.15%、甚低。因此，考慮到試樣分解效果與準(zhǔn)確性等，初步選擇HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4體系。

2.4.2驅(qū)除Cl-與回收Ag

酸分解中引入Cl-會(huì)與待測(cè)Ag+生成難溶AgCl，因而，干擾電位滴定測(cè)Ag?；贖2SO4與HCl聯(lián)用，于低溫加熱蒸發(fā)至冒煙時(shí)可破壞所生成AgCl沉淀的特性，實(shí)驗(yàn)考察了分3次加11～20 mL H2SO4、并加熱冒煙蒸干對(duì)含Ag焊料標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行電位滴定測(cè)Ag的影響情況。結(jié)果表明，分3次加入11～20 mL H2SO4、并加熱冒煙蒸至濕鹽狀，測(cè)得Ag為3.51%～3.66%，與認(rèn)定值相一致。因此，考慮到除Cl-效果與H2SO4用量等，實(shí)驗(yàn)選擇分3次加入15 mL H2SO4。

綜合考慮試樣分解效果與去除Cl-效果與H2SO4用量等因素，實(shí)驗(yàn)選擇HCl-HNO3(1+3)-H2SO4體系為分解試劑。

2.5　測(cè)定條件

2.5.1酸介質(zhì)與濃度

電位滴定Ag介質(zhì)很多，有中性乙酸-乙酸鹽溶液、微酸性 HNO3溶液-無(wú)水乙醇、1.3～1.6 mol/L的HNO3、HNO3(1.6 mol/L)-酒石酸(75 g/L)和氨性(0.5～1 mol/L 的NH3·H2O)。為了抑制Sn基體及共存Sb、Bi等元素水解，常用HNO3-酒石酸介質(zhì)溶液。實(shí)驗(yàn)考察了0.8～2.4 mol/L HNO3與共存1 000～100 mg Sn4+、Pb2+、Sb(Ⅴ)、Bi3+下8～80 g/L酒石酸介質(zhì)對(duì)20.0 mg Ag電位滴定的影響情況。結(jié)果表明，基本沒(méi)有影響?？紤]到試樣分解與易水解元素等，實(shí)驗(yàn)選擇HNO3(1.6 mol/L)-酒石酸(20 g/L)滴定酸介質(zhì)。

2.5.2聚乙烯醇濃度

為避免AgI沉淀吸附Ag+或I-及對(duì)電極和滴定頭的吸附，應(yīng)加入聚乙烯醇(PVA)。實(shí)驗(yàn)考察了添加0.04～0.2 g/L PVA溶液對(duì)20.0 mg Ag進(jìn)行電位測(cè)定的影響。結(jié)果表明，基本無(wú)影響，測(cè)得Ag量為19.94～20.07 mg。綜合考慮吸附、含Ag量與渾濁等因素，實(shí)驗(yàn)選擇0.2 g/L PVA溶液。

2.5.3抗壞血酸

Ag+/Ag0和Fe3+/Fe2+體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相近，故Fe3+干擾電位滴定測(cè)Ag，需以抗壞血酸還原消除。實(shí)驗(yàn)考察了用KI或KSCN電位測(cè)定5.0、20.0、30.0 mg Ag時(shí)3～300 mg Fe3+的干擾情況。實(shí)驗(yàn)表明，3 mg 以上Fe3+均有干擾，而且Ag量越低，F(xiàn)e3+的干擾越大；實(shí)驗(yàn)還考察了1～12 mL抗壞血酸溶液對(duì)電位滴定測(cè)5～50 mg Ag的影響與抗壞血酸用量及加入后放置時(shí)間的影響等情況。結(jié)果表明，1～12 mL基本無(wú)影響，實(shí)驗(yàn)選擇加入6 mL抗壞血酸，攪勻、立即進(jìn)行電位滴定，可消除3～300 mg Fe3+干擾。

2.6　其它共存物質(zhì)的影響

粗錫合金與廢鉛爐磚回收試料等化學(xué)成分很復(fù)雜。粗錫合金由60%～98% Sn和Pb、Cu、Sb、Bi、Fe、S、As等組成，少數(shù)含Cu可達(dá)30%；而廢鉛爐磚粉原料除含25% Mg、8% Cr的磚本身成分外，還粘附有Pb、Cu、Sb、Bi、Fe、S、As、Si、Al、Ba、Ca及微量Au等，對(duì)廢鉛爐磚回收試料如回收精礦、中礦和尾礦同樣含有這些元素。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)20.0 mg Ag進(jìn)行電位滴定，當(dāng)相對(duì)誤差為±4.1%時(shí)，下列共存元素允許量(以mg計(jì))為：Sn4+(1 000)，Sb(Ⅴ)、Pb (300)，As(Ⅴ，200)，Mg2+(150)，Bi3+(100)，Cr3+、Cr6+(50)，Ba、Si、Al(10)，Ca(5)及Au(1.5)等。此外，對(duì)少量S與引入Cl-，以HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4加熱冒煙可氧化S2-為SO42-，多次重復(fù)加熱冒白煙至濕鹽狀，可去除Cl-，從而消除其干擾。

2.7　線性范圍與檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法和儀器工作條件，取1～50 mg Ag進(jìn)行電位滴定，測(cè)得Ag量在1.0～50.0 mg內(nèi)與所消耗0.01 mol/L KI標(biāo)準(zhǔn)溶液體積呈線性關(guān)系，回歸方程為m=1.031V+0.000 6，相關(guān)系數(shù)為0.999 99。對(duì)1、50 mg Ag進(jìn)行11、9次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.0%和0.30%，以3s/k計(jì)算方法檢出限為0.61 μg。

2.8　滴定曲線繪制

取20.0 mg Ag，按實(shí)驗(yàn)方法和儀器工作條件進(jìn)行電位測(cè)定，滴定曲線見(jiàn)圖1。結(jié)果表明，E0為165.0 mV，EP為-197.2 mV，VP為19.3137 mL，ERC為94.1,t為211.4 s，測(cè)得Ag為19.96 mg。

2.9　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

稱取0.30～1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品，加不同量Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法和儀器工作條件進(jìn)行電位滴定測(cè)Ag，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)表明，加標(biāo)回收率在85%～108%，方法準(zhǔn)確可靠。

圖1　KI電位滴定E-V及ERC-V曲線Figure 1　The potentiometric titration E-V and ERC-V curve of KI.

樣品測(cè)定值/mg加標(biāo)量/mg回收量/mg回收率/%高銅粗錫20.85.005.4110810.09.879920.019.196渣-中礦1#29.55.004.759510.09.292渣-中礦2#18.35.004.248510.09.6096渣-尾礦3.2010.09.009020.018.492

3　樣品分析

按實(shí)驗(yàn)方法和儀器工作條件，對(duì)各試樣中不同水平Ag進(jìn)行電位滴定，測(cè)定值與火試金重量法對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，樣品的測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.79%～8.7%，方法穩(wěn)定性滿足分析要求。

表3　試樣分析結(jié)果Table 3　Determination results of silverin samples(n=5-9)　/%

4　結(jié)語(yǔ)

Ag元素作為粗錫合金和廢鉛爐磚回收物料中的必測(cè)元素之一，準(zhǔn)確的測(cè)定數(shù)據(jù)對(duì)其綜合回收與貿(mào)易具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。自動(dòng)電位滴定法在測(cè)Ag方面具有快速、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)通過(guò)選定的儀器滴定參數(shù)、HCl(1)-HNO3(3)-H2SO4分解體系和KI滴定劑等測(cè)定條件對(duì)粗錫合金和廢鉛爐磚回收各試料進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率85%～108%，測(cè)定值與火試金重量法結(jié)果相一致，減少干擾，節(jié)約了成本，綠色環(huán)保。

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