魯旭齋,李姝慧,湛新星,王　坦,鄧林龍,謝素原,黃榮彬,鄭蘭蓀

(1.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.廈門大學(xué)薩本棟微米納米科學(xué)技術(shù)研究院,福建 廈門 361005)

聚合物太陽能電池因具有加工工藝簡(jiǎn)單、成本低、質(zhì)量輕、可制成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)[1-3]而備受研究人員關(guān)注．目前,聚合物太陽能電池的最高能量轉(zhuǎn)換效率已達(dá)12.2%[4],其研究主要集中在聚合物給體材料,而針對(duì)電子受體材料的研究則相對(duì)較少[5]．目前,聚合物太陽能電池常用的電子受體材料主要是C60的衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)[6]以及相應(yīng)的C70的衍生物PC71BM[7]．盡管PC61BM和PC71BM的光伏性能優(yōu)異,但仍存在可見光區(qū)吸收不足、最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)較低、成本高等問題．為了進(jìn)一步提高聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和降低成本,需要開發(fā)高效率低成本的新型電子受體材料．

目前,PC61BM 基本采用以C60、4-苯甲?；∷岷蛯?duì)甲苯磺酰肼為原料,通過多步反應(yīng)合成的方法[8]．該方法步驟多且整體產(chǎn)率不高,導(dǎo)致PC61BM價(jià)格昂貴．因此,開發(fā)合成路線簡(jiǎn)單且光伏性能和PC61BM接近的新型富勒烯受體材料,可以有效地降低富勒烯受體材料的成本,有利于聚合物太陽能電池的商業(yè)化．

富勒烯吡咯烷是一種常見的富勒烯衍生物,它是通過富勒烯與亞胺葉立德的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)(Prato反應(yīng)[9])合成的．此類化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)是:可得到單取代的[6,6]閉環(huán)產(chǎn)物,反應(yīng)所需前驅(qū)體大多可通過商業(yè)途徑獲得或易于制備,兩種取代基可同時(shí)引入吡咯環(huán)中以獲得結(jié)構(gòu)豐富的化合物[10-15]．富勒烯吡咯烷衍生物具有電荷傳輸特性良好、電子親和性高、合成分離簡(jiǎn)單、易于進(jìn)行化學(xué)修飾、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)[16-19],因此,人們合成了大量的富勒烯吡咯烷衍生物[20],并研究其在聚合物太陽能電池中的應(yīng)用．

以聚(3-己基噻吩)(P3HT)為給體,富勒烯吡咯烷衍生物為受體的聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率大多不高,基本在3%以下[20]．雖然有少數(shù)富勒烯吡咯烷衍生物的效率超過3%[21-22],但其合成所需的前驅(qū)體較為復(fù)雜,導(dǎo)致成本較高．本研究以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本較低的N-苯基甘氨酸和甲氧基取代的苯甲醛為前驅(qū)體,采用一鍋法合成得到C60的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；并進(jìn)一步研究了以P3HT為給體,N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物為受體的聚合物太陽能電池的光伏性能．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試　劑

氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃,深圳南玻顯示器件科技有限公司;P3HT和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS),上海翰豐化工科技有限公司;C60,濮陽市永新富勒烯科技有限公司;N-苯基甘氨酸、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦(TIPD),阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司;甲苯、丙酮、異丙醇、1,2-二氯苯、乙腈,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所用試劑均為分析純．

1.2　儀　器

圖1　富勒烯吡咯烷衍生物的合成路線Fig.1 Synthetic route for fulleropyrrolidine derivatives

核磁共振(NMR)波譜:采用Bruker AV400型和AV500型NMR儀,氘代試劑為含有內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷(TMS)的氘代三氯甲烷(CDCl3)．質(zhì)譜(MS):采用Bruker Esquire HCT 型MS儀,電離源為大氣壓化學(xué)電離源(APCI),負(fù)離子模式檢測(cè)．紫外-可見吸收光譜:采用Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度計(jì),溶劑為甲苯,掃描波長(zhǎng)范圍為200～1 100 nm．

循環(huán)伏安曲線測(cè)試:采用CHI-660C型電化學(xué)工作站;以Pt電極作為工作電極,Pt絲作為對(duì)電極,Ag/Ag+電極(0.01 mol/L硝酸銀,0.09 mol/L六氟磷酸四丁銨的乙腈溶液)作為參比電極;在濃度為0.1 mol/L 六氟磷酸四丁銨的1,2-二氯苯/乙腈(體積比5∶1)溶液中進(jìn)行測(cè)試,掃描速率為100 mV/s．

1.3　富勒烯吡咯烷衍生物的合成與表征

采用一鍋法合成富勒烯吡咯烷衍生物,合成路線如圖1所示:將C60(102 mg,0.14 mmol)、N-苯基甘氨酸(87 mg,0.56 mmol)和甲氧基苯甲醛(78 mg,0.56 mmol)溶于100 mL無水甲苯,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于115 ℃加熱回流12 h．反應(yīng)液濃縮后用硅膠柱色譜分離,洗脫劑為甲苯/石油醚．各化合物的命名如下:N-苯基-2-(2-甲氧基苯基)[60]富勒烯吡咯烷(FP1),N-苯基2-(3-甲氧基苯基)[60]富勒烯吡咯烷(FP2),N-苯基2-(4-甲氧基苯基)[60]富勒烯吡咯烷(FP3)．

1.3.1FP1的表征

最后得到黑褐色固體26 mg,產(chǎn)率20% (以C60的量為基準(zhǔn)，下同),純度99%．1H-NMR (500 MHz,CDCl3/CS2)δ7.74 (dd,J=7.7,1.6 Hz,1H),7.38～7.20 (m,5H),7.01 (t,J=6.8 Hz,1H),6.92 (m,2H),6.82 (s,1H),5.67 (d,J=9.9 Hz,1H),5.17 (d,J=9.9 Hz,1H),3.78 (s,3H).13C-NMR (125 MHz,CDCl3/CS2)δ157.30,153.66,147.45,147.39,146.36,146.30,146.25,146.12,146.09,146.07,146.02,145.72,145.60,145.51,145.34,145.28,145.17,144.59,144.52,143.11,142.70,142.64,142.40,142.25,142.22,142.12,142.09,141.91,141.83,141.70,141.65,140.36,140.24,136.50,136.33,129.27,126.95,121.29,119.88,110.84,68.71,55.13.采用APCI-MS測(cè)得[M]-的m/z=945.4(計(jì)算值為945.1).

1.3.2FP2的表征

最后得到黑褐色固體64 mg,產(chǎn)率48%,純度99%．1H-NMR (400 MHz,CDCl3)δ7.43～7.33 (m,7H),7.07 (m,1H),6.79 (d,J=8.2 Hz,1H),6.05 (s,1H),5.68 (d,J=9.9 Hz,1H),5.00 (d,J=10.0 Hz,1H),3.74 (s,3H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ159.83,155.82,153.81,153.45,153.30,147.37,146.72,146.37,146.27,146.23,146.16,146.11,146.04,145.98,145.73,145.62,145.58,145.46,145.28,145.15,144.70,144.61,144.45,143.17,143.03,142.71,142.61,142.24,142.16,142.12,142.06,141.91,141.82,141.72,141.59,140.28,140.17,139.84,139.44,139.39,136.55,136.40,135.74,135.66,129.86,129.71,129.18,128.60,126.42,122.32,121.26,121.11,114.37,113.58,76.51,68.46,68.16,55.33.采用APCI-MS測(cè)得[M]-的m/z=945.3(計(jì)算值為945.1).

1.3.3FP3的表征

最后得到黑褐色固體66 mg,產(chǎn)率50%,純度99%．1H-NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.70 (m,2H),7.36 (m,4H),7.07 (m,1H),6.87 (m,2H),6.04 (s,1H),5.66 (d,J=9.9 Hz,1H),4.98 (d,J=9.9 Hz,1H),3.76 (s,3H).13C-NMR (125 MHz,CDCl3)δ159.28,156.06,153.84,153.67,153.52,147.42,146.69,146.40,146.32,146.25,146.19,146.14,145.99,145.76,145.60,145.49,145.30,145.17,144.73,144.66,144.48,143.20,143.05,142.73,142.63,142.32,142.28,142.18,142.15,142.08,141.96,141.86,141.74,141.59,140.29,140.18,139.94,139.51,136.59,136.53,135.75,129.78,129.14,122.36,121.61,114.18,100.00,76.20,68.60,68.12,55.15.采用APCI-MS測(cè)得[M]-的m/z=945.6 (計(jì)算值為945.1).

FP1～FP3均易溶于甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、二硫化碳等有機(jī)溶劑,溶解度大小為FP3≈FP2>FP1．

1.4　器件的制備與測(cè)試

圖2　體異質(zhì)結(jié)型聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu)Fig.2 Device structure of bulk-heterojunction polymer solar cells

聚合物太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶fullerene/Ca/Al,如圖2所示．將刻蝕好的ITO導(dǎo)電玻璃(方塊電阻為15 Ω/□)分別用洗液、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗15 min后,用電吹風(fēng)吹干,放入烘箱在150 ℃下處理5 min．放入紫外臭氧清洗器中處理15 min,然后在ITO表面旋涂一層 PEDOT∶PSS,放入烘箱中在150 ℃下處理15 min,再放入手套箱中旋涂活性層．事先將一定比例的P3HT和富勒烯衍生物溶于1,2-二氯苯中,以合適的轉(zhuǎn)速旋涂于PEDOT∶PSS上面,溶劑退火約2 h,之后在加熱板上于150 ℃下退火15 min．再刮掉部分活性層,露出ITO作為公共電極,然后放入真空鍍膜機(jī),于約2×10-4Pa下在活性層上蒸鍍一層20 nm厚的金屬Ca和60 nm厚的金屬Al．

聚合物太陽能電池的測(cè)試在手套箱中進(jìn)行，光伏性能表征在AM 1.5G太陽光模擬器(100 mW/cm2)下進(jìn)行,電流-電壓特性使用Kiethley2420電流源計(jì)測(cè)試．電池的外量子效率在Merlin(Oriel)型測(cè)試儀上進(jìn)行,測(cè)試系統(tǒng)由光源、單色器、鎖相放大器及探測(cè)器等部分組成,每個(gè)波長(zhǎng)的光強(qiáng)通過標(biāo)準(zhǔn)單晶硅光伏電池校正．電子遷移率測(cè)試所采用的器件結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/P3HT∶fullerene/Ca/Al，其制備過程與聚合物太陽能電池的制備過程基本一致,電子遷移率的計(jì)算采用空間電荷限制電流方法[23-24]．

2　結(jié)果與討論

2.1　富勒烯吡咯烷衍生物的合成

本研究利用Prato反應(yīng)[9],通過一步反應(yīng)即可得到富勒烯吡咯烷衍生物FP1～FP3,用硅膠柱為分離載體對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行純化,獲得純度約為99%的目標(biāo)產(chǎn)物．通過1H-NMR、13C-NMR、APCI-MS等測(cè)試手段對(duì)FP1～FP3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,證明其為目標(biāo)產(chǎn)物．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,FP1的產(chǎn)率(20%)較低,低于文獻(xiàn)報(bào)道的PC61BM的產(chǎn)率(35%,以C60的量為基準(zhǔn))[8]．相比之下,FP2和FP3的產(chǎn)率顯著提升,達(dá)到50%左右,明顯高于PC61BM的產(chǎn)率；且FP2和FP3的合成步驟只有1步,而PC61BM的合成步驟有4步.盡管FP1～FP3的結(jié)構(gòu)比較接近,但產(chǎn)率并不相同．從反應(yīng)機(jī)理上分析,C60和甲氧基取代的苯甲醛、N-苯基甘氨酸發(fā)生的是[2+3]環(huán)加成反應(yīng):1) 甲氧基取代的苯甲醛與N-苯基甘氨酸在加熱條件下反應(yīng)生成1,3-偶極子中間體亞胺葉立德,2) 亞胺葉立德再與C60發(fā)生[2+3]環(huán)加成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物．因此,FP1～FP3的產(chǎn)率不同可能與反應(yīng)中間形成的亞胺葉立德的量有一定關(guān)系．在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)FP1的反應(yīng)混合物中含有大量的雙加成產(chǎn)物,導(dǎo)致FP1的產(chǎn)率不高,這可能是由于反應(yīng)中間形成的亞胺葉立德的量較大,導(dǎo)致FP1進(jìn)一步反應(yīng),生成了雙加成產(chǎn)物．而FP2和FP3在反應(yīng)中間形成的亞胺葉立德的量比較合適,主要生成單加成產(chǎn)物,因此產(chǎn)率較高．

2.2　富勒烯吡咯烷衍生物的紫外-可見吸收光譜

富勒烯吡咯烷衍生物FP1～FP3在甲苯中的紫外-可見吸收光譜如圖3所示：FP1～FP3的譜圖非常相似,這是因?yàn)樗鼈兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)非常相似；FP1～FP3和PC61BM在300～400 nm都有明顯的吸收,這主要是由碳籠的π-π*電子躍遷決定的；FP1～FP3在433和704 nm有2個(gè)相對(duì)較弱的特征吸收峰,這表明它們是在富勒烯碳籠上進(jìn)行[6,6]加成得到的產(chǎn)物[25-26]；在400～490 nm的可見光范圍內(nèi),FP1～FP3的吸收均比PC61BM要強(qiáng)些．

圖3　FP1～FP3和PC61BM在甲苯溶液中的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of FP1-FP3 and PC61BM in toluene solutions

2.3　富勒烯吡咯烷衍生物的電化學(xué)性能

在室溫下,以1,2-二氯苯/乙腈(體積比5∶1)作溶劑,六氟磷酸四丁銨作電解質(zhì),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)定富勒烯吡咯烷衍生物的循環(huán)伏安特性．FP1～FP3的循環(huán)伏安曲線如圖4所示,其相應(yīng)的還原電位、起始還原電位和LUMO能級(jí)列于表1．可以看出,FP1～FP3的循環(huán)伏安曲線非常相似,在0～-2.2 V的掃描范圍內(nèi),FP1～FP3均出現(xiàn)3對(duì)可逆的氧化還原峰．與PC61BM相比，F(xiàn)P1～FP3的第一還原電位(E1)、第二還原電位(E2)和第三還原電位(E3)均往負(fù)方向有小幅的移動(dòng)．PC61BM和FP1～FP3的起始還原電位分別為-0.80,-0.84,-0.82,-0.82 V,相應(yīng)的LUMO能級(jí)分別為-3.91,-3.87,-3.89,-3.89 eV．FP1的LUMO能級(jí)比FP2、FP3和PC61BM的高,由此推測(cè)基于FP1的器件具有較高的開路電壓．

圖4　FP1～FP3和PC61BM的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of FP1-FP3 and PC61BM

化合物E1/VE2/VE3/VEredon/VLUMO/eVPC61BM-0.89-1.31-1.82-0.80-3.91FP1-0.93-1.33-1.88-0.84-3.87FP2-0.92-1.33-1.87-0.82-3.89FP3-0.91-1.32-1.87-0.82-3.89

注：LUMO=-e (Eredon+4.71),式中,e是電子，Eredon是相對(duì)于Ag/Ag+電極的起始還原電位值[27].E1、E2、E3分別為第一、第二、第三還原電位．

2.4　富勒烯吡咯烷衍生物的光伏性能

對(duì)采用P3HT為給體,FP1～FP3和PC61BM為受體的聚合物太陽能電池的光伏性能進(jìn)行了測(cè)試和比較,電池的電流密度-電壓曲線如圖5所示,相應(yīng)的光伏性能數(shù)據(jù)列于表2．

由表2可知：FP1器件的開路電壓比FP2、FP3以及PC61BM的高,這與FP1的LUMO能級(jí)較高相符；但FP1～FP3器件的短路電流密度均比PC61BM的低．FP1器件的填充因子比PC61BM的低,這使得它的能量轉(zhuǎn)換效率比PC61BM的低;而FP2和FP3器件的填充因子分別是65.76%和64.20%,與PC61BM的比較接近,故它們的能量轉(zhuǎn)換效率跟PC61BM接近,也與文獻(xiàn)報(bào)道的P3HT∶PC61BM器件的能量轉(zhuǎn)換效率(3.4%～3.88%)[28-30]差別不大．FP2和FP3器件的能量轉(zhuǎn)換效率要顯著高于FP1,說明不同位置的取代基對(duì)器件的光伏性能有顯著影響,特定位置的甲氧基取代的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物具有更好的光伏性能．值得注意的是,文獻(xiàn)[20]報(bào)道的以C60吡咯烷衍生物作為電子受體的聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率不高,但本研究所合成的3個(gè)富勒烯吡咯烷衍生物卻具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率,這可以從分子結(jié)構(gòu)與能級(jí)進(jìn)行解釋．從分子結(jié)構(gòu)上看,文獻(xiàn)[21-22,31-32]報(bào)道的C60吡咯烷衍生物大多在吡咯環(huán)的氮上連接的是烷基鏈,而本研究合成的則連接的是苯基．由于苯基具有π電子,能夠與相鄰的C60吡咯烷分子上的碳籠之間形成π-π作用,因此,N-苯基的引入,使得C60吡咯烷分子之間的π-π作用力增強(qiáng),有利于獲得較高的電子遷移率,提高器件的填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率．從能級(jí)上看,FP1～FP3的LUMO能級(jí)略高于PC61BM,因而具有較高的開路電壓,這也有利于器件能量轉(zhuǎn)換效率的提高．

圖5　以P3HT為給體,富勒烯衍生物為受體的聚合物太陽能電池的電流密度-電壓曲線Fig.5 Current density-voltage curves of polymer solar cells with P3HT as donor and fullerene derivative as acceptor

受體Jsc/(mA·cm-2)Uoc/VFF/%PCE/%PC61BM9.380.5765.253.49FP16.930.6159.032.50FP28.570.5865.763.27FP38.860.5864.203.30

注：Jsc為短路電流密度,Uoc為開路電壓,FF為填充因子,PCE為能量轉(zhuǎn)換效率．

以P3HT為給體,富勒烯衍生物為受體的聚合物太陽能電池的外量子效率如圖6所示．FP1～FP3和PC61BM在約530 nm處的外量子效率分別為29.0%,40.3%,42.7%,48.8%．FP1的外量子效率較低,與它的短路電流密度較小相符．FP1～FP3在約530 nm處的外量子效率均小于PC61BM,故它們的短路電流密度都比PC61BM的要小．

圖6　以P3HT為給體,富勒烯衍生物為受體的聚合物太陽能電池的外量子效率Fig.6 External quantum efficiencies of polymer solar cells with P3HT as donor and fullerene derivative as acceptor

2.5　富勒烯吡咯烷衍生物的電子遷移率

U-Ubl表示有效電壓,其中U為外加電壓,Ubl為建電場(chǎng)電壓．圖7　暗態(tài)條件下測(cè)得的P3HT∶fullerene電子傳輸型器件的空間電荷限制電流密度-電壓特性曲線Fig.7 Measured space-charge limited current density-voltage characteristics of the P3HT∶fullerene devices under dark conditions for electron-only devices

為進(jìn)一步闡明影響器件能量轉(zhuǎn)換效率高低的因素,在暗態(tài)下測(cè)試P3HT∶fullerene的電流密度-電壓曲線(圖7)以得到P3HT∶fullerene共混膜的電子遷移率．實(shí)驗(yàn)測(cè)得P3HT∶PC61BM、P3HT∶FP1、P3HT∶FP2和P3HT∶FP3膜的電子遷移率分別為1.1×10-3,6.3×10-4,8.9×10-4,8.1×10-4cm2/(V·s)．其中,P3HT∶FP2和P3HT∶FP3膜的電子遷移率與P3HT∶PC61BM膜接近，這可能與N-苯基的引入增強(qiáng)了富勒烯吡咯烷分子間的相互作用有關(guān);而P3HT∶FP1膜的電子遷移率要明顯小于P3HT∶PC61BM膜的電子遷移率,導(dǎo)致P3HT∶FP1器件的填充因子較低,影響了器件的能量轉(zhuǎn)換效率．

3　結(jié)　論

本研究利用一鍋法制備了3種N-苯基取代的富勒烯吡咯烷衍生物FP1～FP3,并利用1H-NMR、13C-NMR、APCI-MS對(duì)其進(jìn)行表征．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,FP1的產(chǎn)率(20%)較低,而FP2和FP3的產(chǎn)率較高,達(dá)到50%左右,明顯高于文獻(xiàn)[8]報(bào)道的PC61BM的產(chǎn)率(35%)．FP1～FP3的紫外-可見吸收光譜非常相似,表明吡咯環(huán)上的取代基團(tuán)對(duì)富勒烯吡咯烷衍生物的吸收光譜影響較?。h(huán)伏安測(cè)試表明FP1～FP3的電化學(xué)性質(zhì)非常相似,其LUMO能級(jí)與PC61BM相差不大．在研究以P3HT為給體,富勒烯吡咯烷衍生物為受體的聚合物太陽能電池的光伏性能時(shí)發(fā)現(xiàn),不同位置的取代基對(duì)器件的光伏性能有顯著影響,特定位置的甲氧基取代的聚合物太陽能電池器件具有更好的光伏性能．制備的P3HT∶FP2和P3HT∶FP3器件的能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到3.27%和3.30%,已經(jīng)達(dá)到文獻(xiàn)[20]報(bào)道的以P3HT為給體,富勒烯吡咯烷衍生物為受體的器件的最高能量轉(zhuǎn)換效率(3.19%),并且接近相同條件下本實(shí)驗(yàn)室制備的P3HT∶PC61BM的能量轉(zhuǎn)換效率以及文獻(xiàn)[28-30]報(bào)道的P3HT∶PC61BM器件的效率．這說明N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物受體材料具有良好的光伏性能,并為以后研究高性能的富勒烯受體材料奠定了基礎(chǔ)．

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