王 巧，王志萍，孫洪濤

(西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司，稀有金屬特種材料國家重點(diǎn)實驗室，寧夏 石嘴山 753000)

氧化銦錫靶材的主要制備方法有熱等靜壓法、熱壓法和燒結(jié)法[1]. 用氧化銦錫燒結(jié)混合粉制成靶材，再將靶材制成ITO薄膜，這種薄膜對可見光透明，可吸收紫外線反射紅外線，主要應(yīng)用在平面顯示器、光碟和半導(dǎo)體集成電路等領(lǐng)域[2].

目前，二氧化錫化學(xué)分析方法[3]和錫化學(xué)分析方法[4]中都有Fe含量的測定方法，即1,10-二氮雜菲分光光度法. 錫化學(xué)分析方法[4]中，Al含量的測定有電熱原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，而沒有Ca、Mg和Si等元素的分析方法. 高純氧化銦化學(xué)分析方法[5]中，Al、Fe含量的測定為電感耦合等離子體質(zhì)譜法，無Ca、Mg、Si等元素的分析方法. 高純銦化學(xué)分析方法[6]中，Si含量的測定有硅鉬藍(lán)分光光度法，Mg、Al和Fe等元素的測定方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法和輝光放電質(zhì)譜法. 以上國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的檢測方法均不能同時測定氧化銦和氧化錫中的Fe、Ca、Mg、Al和Si等雜質(zhì)元素.

文獻(xiàn)中報道了等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定銦中雜質(zhì)元素[7-9]及測定氧化銦錫超細(xì)復(fù)合粉末雜質(zhì)元素[10-12]. 不過，上述文獻(xiàn)[7-11]中試樣消解方法采用酸溶法，文獻(xiàn)[12]中試樣消解方法雖采用堿熔融法，但測定元素沒有Al和Si. 因生產(chǎn)工藝的變化，用來壓制靶材的氧化銦錫燒結(jié)混合粉難以用酸溶解完全. 堿熔融分解能力較強(qiáng)，是一種有效的溶解難溶氧化物方式. 因此本文使用銀坩堝，采用氫氧化鈉熔融樣品，通過基體匹配，消除基體對待測元素的干擾，建立了ICP-AES測定氧化銦錫燒結(jié)混合粉中Fe、Ca、Mg、Al和Si等雜質(zhì)元素的方法. 方法已用于生產(chǎn)工序檢驗.

1 試驗部分

1.1 儀器

iCAP 6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世尓科技有限公司).

1.2 試劑

Fe、Ca、Mg、Al和Si標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 mg/mL(國家有色金屬及電子材料分析測試中心，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心). 高純銦(ωIn≥99.99%)；高純錫粒(ωSn≥99.99%)；鹽酸(ρ=1.19 g/mL，優(yōu)級純)；氫氧化鈉(粒狀))：優(yōu)級純；銀坩堝:99.99%； 試驗用水為高純水(電阻率為18.2 MΩ/cm)；試驗所用器皿均用鹽酸(1+19)浸泡24 h，再用純水清洗干凈，溶液配制后均貯存于塑料瓶中.

1.3 樣品制備

稱取樣品0.500 0 g(精確至0.000 1 g)，小心移入銀坩堝底部，加入0.80 g左右氫氧化鈉，混勻，電熱板上烘干水分，蓋上蓋子，置于灰化石墨圈中熔融120 min后，冷卻至室溫，熱水浸取至150 mL聚四氟燒杯中，緩慢加入20 mL鹽酸(1+1)，繼續(xù)溶解20 min，移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻. 在選定的儀器工作條件下進(jìn)行測定，同時做空白試驗.

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

Fe、Ca、Mg、Al和Si等元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.1 mg/mL：分別準(zhǔn)確移取10 mL上述標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL塑料容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻待用.

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液由混合標(biāo)準(zhǔn)系列逐級稀釋而得到，分別移取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00 mL各元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)，于5個100 mL塑料容量瓶中，并加入與樣品相同濃度的基體、酸度及鈉鹽，每100 mL溶液中含有0.744 4 g銦、0.078 0 g的錫、0.80 g的氫氧化鈉，介質(zhì)均為8%(φ/%)的鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻，待測.

1.5 檢測

Fe、Ca、Mg、Al和Si等元素混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在選定的儀器工作條件下進(jìn)行測定，繪制校準(zhǔn)曲線. 待測各元素的線性相關(guān)系數(shù)大于或等于0.999時，可進(jìn)行樣品溶液的測定，同時做空白試驗.

儀器工作條件：RF功率 1 150 W；霧化器壓力 0.2 MPa；泵速 50 rpm；等離子氣流量 15 L/min；輔助氣流量 0.5 L/min；積分時間 20 s；觀測方式為水平.

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融方式的選擇

氫氧化鈉熔融用銀坩堝的溫度一般在400 ℃以上即可，熔融可采用馬弗爐和灰化石墨圈兩種方式. 試樣熔融時，樣品量與熔劑用量比一般大于1∶10時，會造成樣品溶液中鹽類濃度過高的情況，使用ICP 光譜儀測定樣品溶液時，容易引起霧化器堵塞. 另外考慮到堿熔融對銀坩堝的腐蝕，在保證試樣完全熔融情況下，應(yīng)減少熔劑用量. 本文采用樣品量與熔劑用量比為1∶1.6，可完全分解試樣，避免樣品溶液對霧化器堵塞. 溶解效果如表1所列.

采用馬弗爐熔融，爐內(nèi)加熱溫度均勻，故時間較短. 灰化石墨圈熔融，銀坩堝受熱部位主要在底部，故完全熔融時間較長. 但采用馬弗爐熔融，不便分析操作，且反應(yīng)劇烈. 采用石墨圈熔融，雖然時間較長，但反應(yīng)均衡，便于分析操作. 故本文采用灰化石墨圈熔融.

表1 馬弗爐和灰化石墨圈熔融效果試驗Table 1 Fusing effect of muffle furnace and graphite ring

2.2 酸度與鹽效應(yīng)的影響

文獻(xiàn)[13]指出，試液的酸度對元素的激發(fā)強(qiáng)度有一定的影響，樣品溶液的酸濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液不匹配時，會影響分析結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度. 試驗發(fā)現(xiàn)，隨酸濃度增加，各元素分析譜線強(qiáng)度下降，在試驗中保持酸濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度一致，可消除溶液酸度對測定的影響. 本文選擇鹽酸體積分?jǐn)?shù)為8%作為介質(zhì)酸度.

通過試驗發(fā)現(xiàn)，本方法中鈉離子對硅的測定結(jié)果有一定的影響，為消除影響，可在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與樣品相同量的鈉鹽.

2.3 分析譜線的選擇

分析譜線選擇是否合適，會直接影響到待測元素測定結(jié)果的準(zhǔn)確性以及方法的可信度. 譜線的選擇要充分考慮到基體干擾以及被測元素之間的干擾，一般從儀器推薦的待測元素譜線中選擇2～3條進(jìn)行測定. 選擇時需剔除元素之間有相互干擾的譜線，保留靈敏度高、干擾小和信背比大的待測元素分析譜線. 根據(jù)上述原則，本文選擇的待測元素最佳分析譜線如表2所列.

表2 元素的分析譜線Table 2 Spectral lines of each element

2.4 基體干擾的消除

ICP的干擾效應(yīng)[14]根據(jù)產(chǎn)生干擾的機(jī)理不同主要分為化學(xué)干擾、物理干擾和電離干擾等，基體干擾屬于非光譜干擾中的物理干擾. 氧化銦錫混合粉(In2O3∶SnO2=90%∶10%)生產(chǎn)工藝控制過程要求嚴(yán)格. 試驗采用對純標(biāo)準(zhǔn)溶液與帶相同銦錫基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測定待測元素的方式，分析結(jié)果有較明顯差異. 此外，目前的ICP光譜儀大多有水平觀測與垂直觀測兩種觀測方式，水平觀測具有更低的檢測限，同時受基體干擾也較嚴(yán)重. 因此使標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的基體與樣品溶液的基體保持一致，即采用基體匹配法來消除基體干擾.

2.5 校準(zhǔn)曲線線性、檢出限和測定下限

在優(yōu)化的儀器工作條件下，對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線. 對空白溶液重復(fù)進(jìn)行11次測定，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法的檢出限，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍作為方法的測定下限，結(jié)果如表3所列.

2.6 精密度試驗

按照試驗方法及確定的儀器工作參數(shù)，對氧化銦錫混合粉試樣平行測定7次，來驗證方法的精密度. 對測定結(jié)果進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計，計算各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果如表4所列. 從表4可知：方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，方法具有較高穩(wěn)定性，滿足分析檢測精密度要求.

2.7 準(zhǔn)確度試驗

按照試驗方法對氧化銦錫燒結(jié)混合粉樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗. 為了考察測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時在樣品中加入適量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，測定結(jié)果如表5所列. 從表5可知：各元素的加標(biāo)回收率在90%～105%之間，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

表3 校準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)以及檢出限和測定下限Table 3 Linear equation, correlation coefficient, detection limit and low limit determination

表4 方法精密度試驗(n=7)Table 4 Results of precision test

表5 加標(biāo)回收試驗結(jié)果Table 5 Results of recovery test

3 結(jié)論

通過以上結(jié)果表明，使用堿熔融-ICP-AES法測定氧化銦錫燒結(jié)混合粉中的雜質(zhì)，樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%，加標(biāo)回收率在90%～105%之間，方法能滿足生產(chǎn)企業(yè)對氧化銦錫燒結(jié)混合粉中雜質(zhì)Fe、Ca、Mg、Al和Si等的分析要求.

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