曲洋，鄒繼鵬，馬理，覃作祥

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

0　引言

等原子比Cu-Zr金屬間化合物在室溫以上較高溫度發(fā)生馬氏體相變[1]，從立方相B2→單斜相B19′的相變，這是一種非熱彈性馬氏體相變[2]，基于馬氏體相變Cu-Zr合金能夠產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)且因相變溫度高被稱作高溫形狀記憶合金[3].有關(guān)該合金的馬氏體相變與形狀記憶效應(yīng)的關(guān)系已有許多研究[4- 12].研究表明，Cu-Zr基合金的馬氏體相變開(kāi)始溫度在117℃以上[8]，在該合金體系中加入第三組元元素將顯著影響其馬氏體相變，在Cu-Zr基添加20% Ni替代Cu原子將提高馬氏體相變溫度20℃[13- 14]，用Ti替代Zr則降低馬氏體相變溫度[9,15]，添加Co降低馬氏體相變溫度，升高馬氏體逆轉(zhuǎn)變溫度[16]；Al也是降低馬氏體相變溫度的元素[10].此外，Cu-Zr合金還具有一個(gè)重要特性，即較高的非晶形成能力[17]，在其中添加Al元素還能提高非晶的形成能力[18- 20]，當(dāng)形成非晶復(fù)合材料含有B2相時(shí)將顯著增加非晶復(fù)合材料的塑性[21].其原因是在變形過(guò)程中產(chǎn)生馬氏體相變而導(dǎo)致相變誘發(fā)塑性增韌[21- 28].但有關(guān)其馬氏體相變的詳細(xì)研究及其影響因素等鮮有報(bào)道.為此，本文針對(duì)Cu-Zr-Al合金，通過(guò)快速凝固方法制備試樣，利用電阻法測(cè)定合金的馬氏體相變溫度，探索Al含量、結(jié)晶與非晶等對(duì)馬氏體相變的影響，為非晶復(fù)合材料的馬氏體相變理論研究積累數(shù)據(jù).

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1　合金的熔煉

將純度為99.99%的Zr、Cu、Al等金屬單質(zhì)作為原料，按比例稱量相應(yīng)金屬進(jìn)行成分配比，采用真空電弧熔煉爐充氬保護(hù)熔煉.為降低爐子中的氧含量，熔煉合金前熔煉純鈦3 min.為保證合金的成分均勻性，在合金熔煉過(guò)程中，應(yīng)用電磁攪拌使熔體中的元素充分混合，并用機(jī)械手將合金鑄錠翻轉(zhuǎn)3～4次，熔煉4～5次，最后凝固成橢球形的合金鑄錠.

1.2　試樣制備

將真空電弧爐煉制得到的合金鑄錠切取一部分置于真空電弧爐吸鑄坩堝中重新熔化，隨后將熔融態(tài)合金吸鑄到水冷銅坩堝下方的銅模中快速凝固，吸鑄成棒狀樣品，銅模內(nèi)徑尺寸為Φ5 mm或Φ3 mm，外徑Φ110 mm，高約90 mm.這種狀態(tài)的樣品稱為吸鑄速凝態(tài)樣品.

為了對(duì)比快速凝固狀態(tài)和接近于相圖的狀態(tài)的差異，將一部分吸鑄速凝態(tài)樣品進(jìn)行晶化處理.具體步驟如下：將吸鑄后的試樣在石英管中密封，并將石英管抽真空至3 Pa，然后將試樣放在SX- 4- 10熱處理電阻爐中，800℃下保溫60 min之后，樣品隨石英管一起水冷，這種狀態(tài)的樣品稱為晶化快冷態(tài)樣品.

1.3　樣品的檢測(cè)

1.3.1XRD分析

本實(shí)驗(yàn)采用圓柱狀樣品(厚度大約3 mm)，樣品采用電火花數(shù)控線切割機(jī)切割，之后用砂紙去除表層氧化皮，然后將其放置在 Empyrean 型X射線衍射儀上進(jìn)行實(shí)驗(yàn).采用Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為2 °/min，掃描范圍為 25～80 °，步長(zhǎng)為0.02 °.

1.3.2合金的馬氏體相變溫度的測(cè)量

電阻測(cè)量采用四端電位法，試樣為條狀，尺寸為30 mm×1.5 mm×1 mm，通過(guò)YJ- 10A 型直流穩(wěn)流電源來(lái)提供電流，測(cè)量電流為50 mA.采用靈敏度為5×10-8V的7081高精度數(shù)字電壓表來(lái)測(cè)量電壓降，為了消除接觸熱電勢(shì)和由于溫度場(chǎng)不均勻引起的熱電勢(shì)，通過(guò)轉(zhuǎn)換B465型轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)來(lái)測(cè)量樣品的正、反向電壓，然后取其平均值作為相應(yīng)溫度下的電壓.采用Pt- 100鉑電阻溫度計(jì)測(cè)量溫度，升降溫速率控制在5℃/min，用液氮進(jìn)行冷卻.最后根據(jù)電阻值隨溫度變化的臨界點(diǎn)來(lái)確定相變溫度.

2　結(jié)果與討論

2.1　Cu-Zr-Al合金的相組成

圖1為Cu49Zr49Al2合金直徑為Φ5 mm的晶化快冷態(tài)以及吸鑄速凝態(tài)樣品的XRD圖譜.從圖中可以看出，室溫下Cu49Zr49Al2合金主要由立方結(jié)構(gòu)的B2-CuZr相、以及六方晶系的Al2Zr相組成.其中B2相屬于Pm3m空間群， Al2Zr相屬于14/mmm空間群.據(jù)Cu-Zr二元合金相圖可知，Cu-Zr合金在從高溫冷卻至室溫的過(guò)程中，Cu-Zr合金因發(fā)生共析反應(yīng)而分解，生成CuZr2、Cu10Zr7相.共析反應(yīng)為：CuZr→CuZr2+Cu10Zr7.然而在Cu49Zr49Al2合金的XRD圖譜中并沒(méi)有檢測(cè)到CuZr2、Cu10Zr7相，說(shuō)明Cu49Zr49Al2合金在從715℃冷卻至室溫的過(guò)程中，在晶化快冷態(tài)和吸鑄速凝態(tài)的情況下，冷卻速度都相對(duì)較快，B2-CuZr相被穩(wěn)定保留至室溫.另外還檢測(cè)到一些Al2Zr相，有關(guān)資料[27]表明，該相的形成降低材料的塑性和韌性，所以應(yīng)盡量避免脆性相的生成.對(duì)比Cu49Zr49Al2合金晶化快冷態(tài)和吸鑄速凝態(tài)樣品的XRD圖譜可以看出，吸鑄速凝態(tài)峰型較寬，說(shuō)明產(chǎn)生的晶格不完整或形成非晶態(tài)，這將強(qiáng)烈抑制馬氏體相變的發(fā)生.

圖1　Cu49Zr49Al2合金兩種狀態(tài)下樣品的X射線衍圖

圖2為Cu47.5Zr47.5Al5合金的晶化快冷態(tài)以及吸鑄直徑為Φ5 mm(a)、Φ3 mm(b)的速凝態(tài)的XRD圖譜.從圖2(a)中可以看出，晶化快冷態(tài)以及吸鑄尺寸為Φ5 mm的速凝態(tài)所得的試樣的圖譜基本相似，晶體相種類相同，晶體峰出現(xiàn)的角度基本相同，不同的是晶體峰的強(qiáng)度.Cu47.5Zr47.5Al5合金室溫下由立方結(jié)構(gòu)的B2-CuZr相和六方晶系的Al2Zr相組成.沒(méi)有檢測(cè)出CuZr2、Cu10Zr7相，說(shuō)明CuZr→CuZr2+Cu10Zr7的共析反應(yīng)受到抑制，原因如前所述.沒(méi)有標(biāo)定出M-CuZr相，即沒(méi)有發(fā)生馬氏體相變，這是由于B2-CuZr在從高溫冷卻至室溫的過(guò)程中，并沒(méi)有到達(dá)馬氏體相變溫度，即Ms點(diǎn).吸鑄尺寸為Φ5 mm的速凝態(tài)Cu47.5Zr47.5Al5合金在XRD圖譜中并沒(méi)有明顯的觀察出非晶合金所特有的“饅頭峰”，可能是由于合金的實(shí)際冷卻速度并沒(méi)有達(dá)到形成非晶的臨界冷卻速度或非晶含量相對(duì)較少所致.對(duì)于吸鑄Φ3 mm的試樣則表現(xiàn)出金屬玻璃所特有的漫散射峰，呈現(xiàn)全非晶結(jié)構(gòu).這說(shuō)明隨著冷卻速度的增加，晶體相含量逐漸減少，非晶含量逐漸增加，直至形成全非晶的樣品.

(a) Φ5 mm

(b) Φ3 mm

圖3為Cu46Zr46Al8合金的晶化快冷態(tài)以及吸鑄速凝態(tài)樣品的XRD圖譜.Cu46Zr46Al8合金室溫下的晶體相與Cu47.5Zr47.5Al5合金相同.Cu46Zr46Al8合金同樣沒(méi)有發(fā)生CuZr→CuZr2+Cu10Zr7的共析反應(yīng).B2-CuZr相穩(wěn)定存在到室溫.室溫下只有B2-CuZr相，而沒(méi)有B19′和B19馬氏體相的原因如前所述.對(duì)比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8三種成分的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，室溫下它們都由B2-CuZr相和Al2Zr相組成，說(shuō)明Al元素加入將促進(jìn)B2相的形成.

圖3　Cu46Zr46Al8合金兩種狀態(tài)下樣品的X射線衍射圖

2.2　Cu-Zr-Al合金相變溫度的測(cè)定

圖4為Cu49Zr49Al2合金吸鑄速凝態(tài)和晶化快冷態(tài)的電阻-溫度曲線.由圖4(a)可知，Cu49Zr49Al2合金吸鑄速凝態(tài)試樣在-75～320℃之間實(shí)現(xiàn)升、降溫變化.而電阻隨溫度變化的起伏可以直觀反映Cu-Zr-Al合金馬氏體的相變過(guò)程.在降溫過(guò)程中，電阻隨溫度的降低線性降低，直到119℃電阻值達(dá)到極小值，合金開(kāi)始發(fā)生B2→B19′的馬氏體相變.隨著溫度繼續(xù)降低，電阻值逐漸增加，直至-24℃電阻值達(dá)到極大值，此時(shí)合金中的B2奧氏體相將全部轉(zhuǎn)化為B19′馬氏體相.之后，電阻隨溫度的降低，繼續(xù)線性降低.在升溫的過(guò)程中，電阻隨溫度的升高呈逐漸增大的趨勢(shì).直到278℃曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時(shí)發(fā)生馬氏體逆轉(zhuǎn)變，隨后溫度繼續(xù)增加，電阻值急劇下降，直到320℃馬氏體逆轉(zhuǎn)變也沒(méi)有結(jié)束，其As-Ms=159℃，馬氏體相變滯后為159℃.由圖4(b)可以看出，Cu49Zr49Al2合金晶化快冷態(tài)樣品的升溫、降溫曲線呈現(xiàn)閉合趨勢(shì)，Ms=112℃，Mf=-33℃，As=240℃，直到282℃也沒(méi)有測(cè)出馬氏體相變結(jié)束點(diǎn)即Af點(diǎn)，As-Ms=128℃.與Cu50Zr50合金相比，隨著Al元素的加入，Cu49Zr49Al2合金的Ms點(diǎn)顯著下降.兩種狀態(tài)下都呈現(xiàn)出非熱彈性馬氏體相變的特性.

(a) 吸鑄速凝態(tài)

(b) 晶化快冷態(tài)

圖5為Cu47.5Zr47.5Al5合金吸鑄速凝態(tài)、晶化快冷態(tài)樣品的電阻-溫度曲線，由圖 5(a)可知，Cu47.5Zr47.5Al5合金吸鑄速凝態(tài)樣品的相變溫度分別為，Ms=15℃、Mf=-108℃、As=172℃，直到282℃也沒(méi)有測(cè)出馬氏體相變結(jié)束點(diǎn)即Af點(diǎn)，相變滯后As-Ms=157℃.由圖5(b)可以看出，Cu47.5Zr47.5Al5合金試樣從270℃開(kāi)始降溫，直到23℃曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，如前所述，此時(shí)Cu47.5Zr47.5Al5合金開(kāi)始發(fā)生馬氏體相變，隨后當(dāng)溫度降至-105℃，第二次出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時(shí)馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束，隨后電阻值隨溫度繼續(xù)線性降低.加熱階段，當(dāng)溫度升至115℃，馬氏體的逆轉(zhuǎn)變開(kāi)始發(fā)生，直到220℃ M-CuZr相完全轉(zhuǎn)化為B2-CuZr相，其馬氏體相變滯后為92℃.兩種狀態(tài)下的溫度滯后都較大，表現(xiàn)出非熱彈性馬氏體相變的特性.

(a) 吸鑄速凝態(tài)

(b) 晶化快冷態(tài)

圖6為Cu46Zr46Al8合金晶化快冷態(tài)的電阻-溫度曲線.當(dāng)Cu46Zr46Al8合金為晶化快冷態(tài)時(shí)，降溫過(guò)程中，合金的馬氏體相變開(kāi)始溫度為-57℃，結(jié)束溫度為-85℃；在升溫時(shí)，奧氏體相變開(kāi)始溫度為-70℃，結(jié)束溫度為-43℃.相變滯后為13℃，呈現(xiàn)出熱彈性馬氏體相變的特性.當(dāng)Cu46Zr46Al8合金為吸鑄Φ5 mm速凝態(tài)時(shí)，馬氏體相變溫度在-100℃以下，相比于晶化快冷態(tài)，其馬氏體相變開(kāi)始溫度顯著下降，說(shuō)明吸鑄速凝樣品所產(chǎn)生的晶格具有不完整性或形成非晶態(tài)，這將強(qiáng)烈抑制馬氏體相變的發(fā)生.

圖6　Cu46Zr46Al8合金晶化快冷態(tài)的電阻-溫度曲線

對(duì)比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8每種合金成分的晶化快冷態(tài)、吸鑄速凝態(tài)樣品的電阻-溫度曲線發(fā)現(xiàn)，吸鑄速凝態(tài)較晶化快冷態(tài)的馬氏體相變溫度大體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，同時(shí)相變滯后呈現(xiàn)增大趨勢(shì).吸鑄速凝產(chǎn)生的晶格不完整或形成少量非晶，這將阻礙原子的有序排列，增大馬氏體相變阻力，宏觀上表現(xiàn)為馬氏體相變溫度的顯著降低.根據(jù)XRD顯示Cu46Zr46Al8合金在室溫下主要為立方結(jié)構(gòu)的B2相，只有當(dāng)溫度到達(dá)Ms點(diǎn)，才會(huì)發(fā)生從立方結(jié)構(gòu)的B2-CuZr相到單斜結(jié)構(gòu)的M-CuZr相的馬氏體相變.其電阻-溫度曲線與XRD結(jié)果相符；縱向?qū)Ρ菴u49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8三種合金的晶化快冷態(tài)、吸鑄速凝態(tài)樣品的電阻-溫度曲線發(fā)現(xiàn)，在Cu-Zr-Al合金中，Al的原子百分比為2%、5%時(shí)，其相變滯后溫度都較大，表現(xiàn)出非熱彈性馬氏體相變的特性；而Al含量為8%時(shí)，其馬氏體相變滯后只有十幾度，呈現(xiàn)熱彈性馬氏體的特征.說(shuō)明隨著Al含量的增加，兩種狀態(tài)下的馬氏體相變溫度都呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，同時(shí)馬氏體的相變滯后也逐漸減小，合金逐步實(shí)現(xiàn)由非熱彈性馬氏體相變向熱彈性馬氏體相變的轉(zhuǎn)變.

3　結(jié)論

本文采用XRD、電阻法等手段通過(guò)改變Al含量來(lái)改變成分及吸鑄速凝態(tài)形成少量非晶與晶化快冷態(tài)對(duì)比，研究其對(duì)Cu-Zr-Al合金的相組成及馬氏體相變的影響，得到的主要結(jié)論如下：

(1) Cu-Zr合金中加入Al元素，會(huì)促進(jìn)B2相的形成，且含量越高，作用越顯著；

(2)吸鑄速凝形成的非晶將抑制馬氏體相變的發(fā)生，且增大馬氏體相變的熱滯后；

(3)在Cu-Zr合金中加入Al將顯著降低馬氏體相變溫度，抑制馬氏體相變.Al會(huì)減小馬氏體的相變的熱滯后，使相變類型由非熱彈性馬氏體相變向熱彈性馬氏體相變進(jìn)行轉(zhuǎn)變.

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