侯聰花，劉志強，張園萍，張詩敏，郭　晨，李聰聰

(中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

引　言

奧克托今(HMX)具有高能量，但其機械感度和沖擊波感度較高，在許多條件下限制了其應(yīng)用[1]。目前，通常采用加入鈍感劑或通過惰性黏結(jié)劑包覆來降低含能材料的機械感度，達(dá)到穩(wěn)定性和安全性的要求，然而加入鈍感劑或黏結(jié)劑使炸藥的熱分解性能受到影響，且其爆熱、爆速等本征特征會有所降低，影響炸藥的實際使用性能[2-3]。炸藥粒子的大小及形貌對其物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要影響。研究表明[4-5]，炸藥超細(xì)化后其性能及使用價值都有很大提高。尚菲菲等[6]研究了環(huán)己酮、DMSO、NMP、丙酮和乙腈等溶劑及超臨界流體增強溶液擴散技術(shù)(SEDS法)和超臨界反溶劑技術(shù)(GAS法)的不同工藝參數(shù)對HMX形貌和晶型的影響，未研究不同非溶劑在重結(jié)晶過程中的影響。余咸旱等[7]利用γ-丁內(nèi)酯重結(jié)晶6種粒度的HMX，但僅采用了γ-丁內(nèi)酯單一溶劑，未考慮其他溶劑及非溶劑對重結(jié)晶過程中HMX粒度的影響。周小偉等[8]利用硝酸為溶劑、水為非溶劑重結(jié)晶制備出球形化程度較高的HMX，但僅用一種溶劑及非溶劑，未考慮其他溶劑及非溶劑在重結(jié)晶過程中的影響。侯聰花等[9]利用非溶劑制備亞微米級HMX，其中考慮到3種不同非溶劑對細(xì)化HMX的影響，但未研究不同溶劑對其細(xì)化的影響。

本實驗以二甲基亞砜、丙酮、硝酸為溶劑，以水、乙醇、氯代烷烴(1,2-二氯乙烷)為非溶劑，用噴霧重結(jié)晶細(xì)化法制備HMX，分析了用不同溶劑、非溶劑噴霧細(xì)化后的HMX顆粒形貌、粒徑及撞擊感度，以期為HMX細(xì)化方面的研究提供參考。

1　實　驗

1.1　試劑與儀器

β-HMX(平均粒徑為80μm)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；二甲基亞砜(DMSO)、乙醇、丙酮，均為分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；氯代烷烴(1,2-二氯乙烷)，分析純，西隴化工股份有限公司；硝酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

LS800型激光粒度分析儀，歐美克公司；S4700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描量熱儀，法國Setaram公司；DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司。

1.2　噴霧細(xì)化制備超細(xì)HMX

將HMX原料溶于不同溶劑(二甲基亞砜、丙酮、硝酸)中，攪拌至完全溶解。然后將炸藥溶液通過無油空氣壓縮機高速壓縮氣體帶動，經(jīng)過自制噴頭，將其噴至裝有不同非溶劑(水、乙醇、氯代烷烴)的一定轉(zhuǎn)速下的密閉燒杯中，在非溶劑中將炸藥溶液霧化成小液滴，重結(jié)晶后得到不同的超細(xì)HMX晶體。

1.3　性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和激光粒度分析儀對制備的HMX形貌和粒度進行表征；采用X型射線粉末衍射系統(tǒng)對原料HMX以及超細(xì)HMX進行晶型表征，步進角度為5°～50°；采用DSC分析了其熱性能，升溫速率分別為5、10、20℃/min。

1.4　撞擊感度測試

根據(jù)GJB772A-1997方法，采用601.3撞擊感度12型工具法測試撞擊感度。環(huán)境溫度為10～35℃，落錘質(zhì)量(5.000±0.002)kg，裝藥質(zhì)量(35±1)mg。

2　結(jié)果與討論

2.1　晶型結(jié)構(gòu)及形貌分析

2.1.1晶體結(jié)構(gòu)分析

對原料HMX以及不同的溶劑/非溶劑條件下噴霧細(xì)化得到的超細(xì)HMX 進行晶型結(jié)構(gòu)分析，XRD衍射圖譜見圖1。

由圖1可知，以二甲基亞砜、丙酮、硝酸為溶劑，水和乙醇為非溶劑時其主要特征峰的衍射角在20.48°、23.03°、31.91°處與原料HMX的衍射角相對應(yīng)，但衍射峰寬度明顯變寬，衍射峰高度有所降低，這是因為X射線衍射峰強度會隨著顆粒粒度變小而逐漸減弱甚至消失[10]，說明以二甲基亞砜、丙酮、硝酸為溶劑，水和乙醇為非溶劑時HMX的晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，但在氯代烷烴為非溶劑時超細(xì)HMX衍射角在8°和25°處出現(xiàn)多處雜質(zhì)峰，說明細(xì)化后的HMX晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。這是因為以氯代烷烴為非溶劑時具有較大的熵值，而熵值越大非溶劑系統(tǒng)越無序，HMX粒子在向晶核聚合形成微型團聚體時系統(tǒng)對各部分的吸附力不同，從而形成新物質(zhì)[9]。

2.1.2晶體形貌分析

不同的溶劑/非溶劑條件下噴霧細(xì)化制備的HMX 的SEM圖見圖2。

由圖2可明顯看出，以乙醇為非溶劑得到的超細(xì)HMX顆粒分布比較均勻，且團聚程度較低；以二甲基亞砜為溶劑、乙醇為非溶劑制備的超細(xì)HMX球形化效果明顯，粒度分布比較均勻，且有效控制了孿晶現(xiàn)象。根據(jù)結(jié)晶原理[11]，結(jié)晶時溶液的表面張力對晶體的生長及粒度分布有明顯的影響。二甲基亞砜、丙酮和硝酸的表面張力分別為43.6、23.70和59.0mN/m(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)[12]。以硝酸為溶劑時，在較高的表面張力作用下，HMX粒子浸潤性變差，造成圖2所示的嚴(yán)重團聚現(xiàn)象；而以丙酮為溶劑時，較低的表面能造成反應(yīng)體系不穩(wěn)定，使得HMX粒子沿著某些角頂方向生長最終形成棱角，并出現(xiàn)孿晶現(xiàn)象[11]；而以二甲基亞砜為溶劑時溶液的反應(yīng)體系相對穩(wěn)定，在良好的界面能及浸潤作用下，HMX粒子形貌良好；以乙醇為非溶劑時，溶液的冷卻速度較快，結(jié)晶過程在短時間內(nèi)完成，生長出的晶體數(shù)量多且個體較小，而以水為非溶劑時晶體的生長速度較慢，由于晶核之間相互吞并，形成的晶體形貌較大且分布不均勻。

2.2　粒度形貌分析

以二甲基亞砜為溶劑、乙醇為非溶劑制備的超細(xì)HMX的粒度及其形貌如圖3所示。

由圖3可知，細(xì)化后HMX的粒度分布均勻，粒徑集中分布在400～800nm，中值粒徑為 578nm，與SEM圖對應(yīng)，說明在該條件下噴霧細(xì)化得到的超細(xì)HMX達(dá)到亞微米級，HMX形貌趨于球形，且分布均勻，表面比較光滑。

2.3　熱性能分析

在升溫速率分別為5、10、20℃/min的條件下，采用差式掃描量熱(DSC)法對超細(xì)HMX進行熱性能分析，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，原料HMX和以二甲基亞砜/乙醇為溶劑/非溶劑制備的超細(xì)HMX的分解放熱峰均隨升溫速率的增加而升高。與原料HMX相比，超細(xì)HMX分解放熱峰變化不大。

根據(jù)3種升溫速率下的分解放熱峰，利用Kissinger[13]公式(公式1)、公式(2)和熱爆炸臨界溫度計算公式[14](公式3)可以分別計算出熱分解表觀活化能(Ea)、指前因子(A)[15]、HMX升溫速率趨近于0時的峰溫(Tp0)和熱爆炸臨界溫度(Tb)，結(jié)果見表1。

(1)

Tp=Tp0+bβ+cβ2

(2)

(3)

式中：β為升溫速率，K/min或K/s；Tp為升溫速率β下炸藥的分解峰溫；A為指前因子，min-1或s-1；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，J/mol。

表1　超細(xì)HMX與原料HMX的熱分解動力學(xué)參數(shù)

從表1可以看出，與原料HMX相比,超細(xì)HMX的表觀活化能和指前因子均有所降低，其中表觀活化能降低了22.06kJ/mol。這是因為細(xì)化后的超細(xì)HMX粒徑較小，比表面積變大，傳熱速率變快，導(dǎo)致其活化能有所降低，與文獻[16]研究結(jié)果一致，表明超細(xì)HMX具有更高的熱安定性。同時超細(xì)HMX的熱爆炸臨界溫度降低了1.3℃左右，變化不明顯。

2.4　撞擊感度分析

對原料HMX和以二甲基亞砜/乙醇為溶劑/非溶劑制備的超細(xì)HMX進行撞擊感度測試，測得其特性落高(H50)分別為35.65和71.13cm，表明超細(xì)HMX的特性落高與HMX原料相比明顯提高，撞擊感度明顯降低。根據(jù)熱點理論[17]，這是因為原料HMX內(nèi)部存在缺陷，其塑性屈服強度比結(jié)構(gòu)密實的超細(xì)HMX炸藥小，更容易發(fā)生黏塑性變形并形成熱點；另一方面，工業(yè)級炸藥所形成的內(nèi)部孔穴半徑較大，而超細(xì)HMX所形成的內(nèi)部孔穴半徑較小，形成熱點的幾率較低。因此，當(dāng)受到?jīng)_擊作用時，超細(xì)HMX比原料HMX產(chǎn)生熱點的幾率低，表現(xiàn)為撞擊感度降低。

3　結(jié)　論

(1)以硝酸、丙酮和二甲基亞砜為溶劑，水和乙醇為非溶劑時細(xì)化出的HMX晶型未發(fā)生變化，均為β型，其中以二甲基亞砜為溶劑、乙醇為非溶劑時得到的超細(xì)HMX晶體形貌趨于球形，表面較為光滑，分散效果較好，整體分布較為均勻。

(2)熱分析結(jié)果表明，以二甲基亞砜/乙醇為溶劑/非溶劑制備的超細(xì)HMX表觀活化能較原料HMX降低了22.06kJ/mol，熱爆炸臨界溫度降低了1.3℃左右，表明超細(xì)HMX具有較高的熱安定性。

(3)以二甲基亞砜/乙醇為溶劑/非溶劑制備的超細(xì)HMX與原料HMX相比，撞擊感度明顯降低，特性落高(H50)從35.65cm升至71.13cm，表明細(xì)化后的HMX安全性能明顯提高。

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