冉茂飛，牟 俊，孫文晶

(1.西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041；2.廣東醫(yī)學(xué)院中美腫瘤研究所，東莞 523808)

近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步、生態(tài)環(huán)境的惡化，能源的清潔性越來(lái)越受到科學(xué)家的青睞，其中氫能由于燃燒產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境友好，有著石化能源不能比擬的優(yōu)勢(shì).例如，以氫氣作為動(dòng)力來(lái)源的離子交換膜燃料電池(PEMFC)在便攜式設(shè)備和電動(dòng)汽車都會(huì)具有很大的發(fā)展前景.因?yàn)?，氨分解為N2和H2，沒有會(huì)使PEMFC中毒失效的COX物質(zhì)，因此專家對(duì)此用于車載燃料電池抱有很大的期望[1-2].但目前催化氨分解效率低下，尚不能滿足車載燃料電池對(duì)制氫的苛刻要求.

催化劑的載體由于會(huì)影響催化劑活性中心的分散程度，納米尺寸等性質(zhì)從而對(duì)催化劑的活性起著重要的作用[3].碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)，是一種納米尺度的具有完整分子結(jié)構(gòu)的新型碳材料，因其獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性能、吸附性能、光學(xué)性能、信息儲(chǔ)存等眾多優(yōu)點(diǎn)而成為科學(xué)家的焦點(diǎn)[4-6].碳納米管由于有著比表面積大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，良好的導(dǎo)電性能，使其作為催化劑載體進(jìn)行應(yīng)用時(shí)，在眾多的催化反應(yīng)中也有著良好的催化性能[7-10].

本研究中，以購(gòu)買的羥基碳納米管作為催化劑載體，通過(guò)超聲浸漬法將不同含量的活性金屬鎳負(fù)載其上，催化劑通過(guò)XRD、TEM、TPR等相關(guān)表征對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)、分散程度及還原性能等進(jìn)行了研究，進(jìn)而研究催化劑表面鎳納米尺寸、分散度與氨分解催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Ni/CNTs催化劑采用超聲浸漬法制備.先按不同的鎳擔(dān)載量(1%，5%，10%，15%)配制濃度不同的Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液.后將0.5 g碳納米管加入到鎳溶液中，經(jīng)過(guò)攪拌3 h，接著將混合物進(jìn)行超聲處理3 h以提高碳納米管在丙酮溶劑中的分散程度，然后將混合物在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去丙酮溶劑，得到的黑色粉末置于120℃干燥箱中干燥12 h，最后用馬弗爐在310℃煅燒30 min以制得催化劑前驅(qū)體.因?yàn)橹苽溥^(guò)程中無(wú)Ni金屬的流失，我們將制備得到的不同鎳負(fù)載量Ni/CNTs催化劑分布命名為1%Ni/CNTs，5%Ni/CNTs，10%Ni/CNTs和 15%Ni/CNTs.

1.2 催化氨分解反應(yīng)性能測(cè)試

催化劑考察在自制氨分解催化制氫固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑床層溫度由成套溫度控制柜控制，氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控制.首先稱取100mg催化劑裝于石英管中，后放置于程序控溫的反應(yīng)器中.反應(yīng)前，催化劑通入氫氣在400℃條件下還原1h，待冷卻至室溫后，通入40 ml/min氨氣在指定溫度下開始催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)尾氣中的H2含量和NH3含量，進(jìn)而求出催化劑的NH3轉(zhuǎn)化率，以考察催化劑的催化性能.

1.3 催化劑表征

碳納米管催化劑樣品采用X射線衍射儀分析活性組分在載體上的存在形式，XRD使用北京普析通用儀器有限公司，Malvern靶激發(fā)的Ka輻射為射線源，管壓為36 kV，電流為20 mA，掃描范圍為10～90°、掃描速度為8°/min.采用透射電子顯微鏡(TEM)分析碳納米管和活性組分的表面形態(tài)，透射電鏡采用TECNAI F20透射電子顯微鏡對(duì)于上轉(zhuǎn)換納米粒子的形貌進(jìn)行分析.采用程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試催化劑中活性組分Ni金屬的氧化還原能力，Ni/CNTs催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試使用天津先權(quán)公司TP5076動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行，還原尾氣用TCD檢測(cè)器對(duì)氣體含量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)分析，得到其隨溫度變化消耗氫氣的曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑氨分解反應(yīng)活性測(cè)試

為了測(cè)試不同Ni/CNTs催化劑的催化制氫性能，我們將催化劑應(yīng)用于氨分解催化制氫反應(yīng)中并進(jìn)行了考察，見圖2.從圖中的催化反應(yīng)結(jié)果中可以看出鎳擔(dān)載量分別為1%、5%、10%、15%的Ni/CNTs催化劑隨著反應(yīng)溫度的升高，各催化劑的氨分解轉(zhuǎn)化率都隨之升高，這是由于在氨分解是吸熱反應(yīng)，在低溫條件下，須由外界提供能量而達(dá)到反應(yīng)活化能而加速反應(yīng).而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，各催化劑分別達(dá)到其最高的活性.如在700℃時(shí)，15%Ni/CNTs達(dá)到63%的最高轉(zhuǎn)化率.然而，值得注意的是:不同催化劑的最高活性變化存在著這樣的規(guī)律，擔(dān)載量增大，最佳活性也隨之增大，當(dāng)擔(dān)載量為5%時(shí)，催化劑的氨分解轉(zhuǎn)化率為最高的73%；但隨著鎳擔(dān)載量繼續(xù)增大(10%Ni/CNTs，15%Ni/CNTs)，最優(yōu)活性開始明顯下降，詳見圖2中小圖.

圖1 碳納米管負(fù)載催化劑的氨分解示意圖Fig.1 The schematic diagram of NH3decomposition on Ni/CNTs catalysts

圖2 碳納米管負(fù)載不同Ni擔(dān)載量的氨分解性能Fig.2 The catalytic performances of Ni/CNT catalysts with different Ni contents

2.2 催化劑的微觀形貌分析

為測(cè)試催化劑表面活性中心鎳顆粒的分散程度及其粒徑大小，我們對(duì)制得的不同Ni負(fù)載量的Ni/CNTs催化劑進(jìn)行了透射電子顯微鏡表征，并統(tǒng)計(jì)了每個(gè)催化劑表面超過(guò)200個(gè)Ni顆粒粒徑，制得了鎳粒徑的粒徑分布圖，見圖3.由圖中可以清晰的觀察到各個(gè)樣品中碳納米管的管狀形狀.樣品中碳管表面光滑，管徑約為30 nm～50 nm，說(shuō)明形成碳納米管的石墨化程度高.另外，碳納米管表面上有許多的黑色顆粒且分布均勻，表明制得的催化劑已成功將活性組分負(fù)載于載體表面.

在1%Ni/CNTs催化劑的TEM圖上可以看見(圖3a)，Ni顆粒分布較少，粒徑較小(平均粒徑為8.2 nm)，這說(shuō)明催化劑上低擔(dān)載量有利于活性中心的分布和控制粒徑.隨著擔(dān)載量的增大，5%Ni/CNTs催化劑上顆粒明顯增多(圖3c)，但是分布依然很均勻.Ni顆粒平均粒徑細(xì)微增大至9.1 nm(圖3d).而當(dāng)擔(dān)載量增大至15%時(shí)(圖3e)，催化劑表面Ni活性中心出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚，特別是Ni顆粒粒徑明顯增大，平均粒徑劇烈增大至15 nm(圖3f).因此，這在一定程度上可以解釋催化劑氨分解催化活性隨著Ni擔(dān)載量變化的規(guī)律:當(dāng)擔(dān)載量低于5%時(shí)，顆粒粒徑分布均勻，且粒徑顆粒較小，平均粒徑為9.5 nm；隨著擔(dān)載量繼續(xù)增大，催化劑表面Ni顆粒粒徑明顯增大，出現(xiàn)團(tuán)聚導(dǎo)致催化活性下降.

圖3 典型Ni/CNTs催化劑的TEM譜圖及粒徑分析圖Fig.3 TEM images and Ni particle size distribution histograms of different Ni/CNTs catalysts

2.3 催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)活性有著十分重要的影響[11]，為了分析催化劑Ni/CNTs中各組分的晶體結(jié)構(gòu)變化，我們對(duì)還原前后的催化劑進(jìn)行了XRD測(cè)試，譜圖分別見于圖4和圖5.圖4是各催化劑還原前的各晶體結(jié)構(gòu)，各個(gè)催化劑在圖中2θ為26.2°、44.3°處的特征衍射峰歸屬于石墨碳的特征峰[12].而入射角在為 37.2°、43.3°、62.8°處均出現(xiàn) NiO 的特征衍射峰，說(shuō)明活性組分氧化鎳成功地負(fù)載在碳納米管載體表面上.而將Ni/CNTs催化劑在H2氣氛經(jīng)過(guò)1h還原后，XRD譜圖上依然存在石墨碳的特征衍射峰，說(shuō)明石墨碳在H2中不會(huì)發(fā)生晶相變化.在2θ為44.5°和51.8°均出現(xiàn)了金屬Ni的特征衍射峰[13]，且未出現(xiàn)NiO的衍射峰，說(shuō)明樣品中的NiO全部還原為了Ni單質(zhì).從圖5的催化劑還原后衍射圖中可以看見，各催化劑隨著擔(dān)載量的上升，在譜圖中Ni的衍射峰強(qiáng)有著明顯的變化，對(duì)于1%、5%Ni/CNTs在XRD中表征到較弱的衍射峰，這是由于活性組分很好的分散在了載體表面上，形成了許多細(xì)小的顆粒.而對(duì)于10%、15%Ni/CNTs，由于負(fù)載的活性組分過(guò)多，出現(xiàn)了燒結(jié)等現(xiàn)象而形成較大的晶粒，使衍射峰出現(xiàn)較尖銳的峰，這和前面TEM分析的結(jié)論一致.

圖4 不同Ni/CNTs催化劑還原前XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of catalysts before reduction

圖5 不同Ni/CNTs催化劑還原后XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of catalysts after reduction

2.4 催化劑的氧化還原性能分析

金屬活性組分的還原能力對(duì)催化劑的催化活性起著重要影響，由于碳納米管有著特殊的電學(xué)性能，對(duì)金屬Ni的氧化還原性能產(chǎn)生影響[14].我們對(duì)催化劑做了程序升溫還原測(cè)試(TPR)，見圖6.從圖中可以看到，每個(gè)催化劑上在200℃ ～220℃、310℃ ～360℃和420℃～470℃左右出現(xiàn)了三個(gè)氫氣消耗峰，其分別為催化劑金屬Ni氧化物與載體之間有弱吸附峰、碳管表面負(fù)載NiO物種的還原、碳納米管高溫下對(duì)氫氣的化學(xué)吸附峰[15].隨著擔(dān)載量的上升，310℃～360℃之間Ni金屬的還原耗氫峰面積也隨著逐漸增大，這是由于催化劑中Ni的擔(dān)載量增大而導(dǎo)致還原氫氣量增大.另外，各催化劑NiO物種還原峰溫隨著擔(dān)載量增大而逐漸升高，如:5%Ni/CNTs的還原峰溫為310℃，而10%Ni/CNTs和15%Ni/CNTs的峰溫則升高至320℃和335℃.研究表明，還原峰的溫度越低，表明催化劑各組分之間的相互作用力較弱和電子流動(dòng)性較好，在一定程度上可以反應(yīng)金屬活性組分在催化劑表面具有較好的分散程度[16].因此，可以推測(cè)對(duì)于5%Ni/CNTs催化劑表面Ni金屬物種的顆粒分散更為均勻，從而表現(xiàn)出更高效的催化活性，這與前面XRD的分析結(jié)果一致.

圖6 不同Ni搭載量Ni/CNTs催化劑的TPR譜圖Fig.6 TPR patterns of catalysts with different Ni loadings

3 結(jié)論

以羥基化碳納米管為載體用超聲浸漬法制備出不同Ni擔(dān)載量的Ni/CNTs催化劑，并以其進(jìn)行氨分解反應(yīng)測(cè)試制氫性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:催化劑的活性先隨著擔(dān)載量的升高而增大，當(dāng)Ni含量為5%時(shí)，催化活性達(dá)到最高(氨轉(zhuǎn)化率為90.5%)，活性則隨Ni擔(dān)載量升高而大幅下降.為了研究催化活性與催化劑結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系，我們將催化劑采用XRD、TEM、H2-TPR等表征技術(shù)進(jìn)行了測(cè)試分析.結(jié)果表明:催化劑表面Ni金屬顆粒都均勻地負(fù)載在碳管表面，但隨著擔(dān)載量的升高，催化劑顆粒尺寸也隨之增大，特別在高擔(dān)載量下，Ni顆粒粒徑迅速增大且出現(xiàn)一定團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性明顯下降.

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