文/王璐 尚宏鑫 楊婷婷

本文探究4種消解方式對原子熒光法測定水產(chǎn)品中總砷的影響。結(jié)果得出，微波消解不推薦使用；干法消解適合動物性水產(chǎn)品而不適合植物性水產(chǎn)品；濕法消解和微波-濕法消解對一般性水產(chǎn)品均可，且加標(biāo)結(jié)果理想，滿足前處理要求，推薦使用。

砷在自然界中以化合物的形式廣泛存在，其化合物多有較高的生物毒性，對身體健康存在潛在的危害，是食品安全重點監(jiān)測項目之一，其檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性直接影響產(chǎn)品合格性判定。水產(chǎn)品是人類生活中不可或缺的膳食組成，但水產(chǎn)品對砷有較強(qiáng)的富集能力，特別是海帶、紫菜、海藻和蝦蟹等生物。因此加強(qiáng)對水產(chǎn)品中砷的監(jiān)測研究十分重要。目前原子熒光法較常被用于測定水產(chǎn)品中總砷。由于不同種類樣品砷的化學(xué)組成特點不同，前處理目前有濕法消解、干法消解和微波消解法等，現(xiàn)本文試通過對不同前處理方式進(jìn)行比較，探討不同前處理方式對總砷測定結(jié)果的影響，建立適合于原子熒光法測定水產(chǎn)品總砷的前處理方法。

一、材料與方法

（一）儀器與試劑

AFS-9130型雙道原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）；ED36型電熱板（Labtech）；MW-Pro型微波消解儀（AntonPaar）；ME204/02型電子分析天平（MettlerToledo）；A r i u m p r o U V型超純水系統(tǒng)（SartoriusStedim）；優(yōu)級純硝酸（默克股份兩合公司）；優(yōu)級純高氯酸（默克股份兩合公司）；As單元素元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL元素GBW（E）080611中國計量科學(xué)研究院）；GBW10023紫菜、GBW10024扇貝、GBW10050大蝦（地球物理地球化學(xué)勘察所研究院）。

（二）消解方法

依照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定書上的預(yù)處理方式，將樣品置于80℃烘箱中烘4h后稱重消解。每種樣品每種消解方式做5組平行實驗。

1.干法消解

稱取0.1g～0.5g干樣于100mm坩堝中，加10mL150g/LMg3(NO3)2混勻，低熱蒸干，將1gMgO覆蓋在干渣上，于電爐上炭化至無黑煙，移入550℃馬弗爐灰化4h。取出冷卻，小心加入10mLHCl溶液（1+1）以中和MgO并溶解灰分，全量轉(zhuǎn)入50mL具塞比色管中，加5mL硫脲+抗壞血酸溶液（5%+5%），另用H2SO4溶液（1+9）分次洗滌坩堝后合并洗滌液至50mL刻度，搖勻待測。同時做試劑空白實驗。

2.濕法消解

稱取0.1g～0.5g干樣于50mL消化管中，用幾滴水濕潤樣品，加入20mLHNO3，4mLHClO4，1.25mLH2SO4，靜置過夜，次日置于電熱板上，于電熱板160℃～210℃繼續(xù)加熱至消解完全后持續(xù)蒸發(fā)，使HClO4白煙散盡，H2SO4白煙冒出，冷卻加純水，繼續(xù)蒸發(fā)使H2SO4白煙冒出。冷卻，全量轉(zhuǎn)入50mL具塞比色管中，加5mL硫脲+抗壞血酸溶液（5%+5%），純水定容搖勻待測。同時做試劑空白實驗。

3.微波消解

稱取0.1g～0.5g干樣于微波消解罐中，用幾滴水濕潤樣品，加入5mLHNO3，輕微搖晃消解罐，蓋上密封內(nèi)蓋，擰緊保護(hù)套筒，依次放于消解儀旋轉(zhuǎn)架相應(yīng)位置后放入微波消解儀后靜置過夜，設(shè)置微波消解程序，次日開始消解，功率1200W下，120℃保持10min后升溫至180℃保持10min再升至190℃保持20min。待消解結(jié)束冷卻至設(shè)定溫度55℃后移入通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻，至室溫打開罐蓋放盡棕色氣體，趕酸后全量轉(zhuǎn)入50mL具塞比色管中，加5mL硫脲+抗壞血酸溶液（5%+5%），純水定容搖勻待測。同時做試劑空白實驗。

4.微波-濕法消解

按照3中步驟進(jìn)行消解后的樣液轉(zhuǎn)移到50mL消化管中，加入1mLHClO4，2mLH2SO4，于電熱板210℃繼續(xù)加熱，后步驟同2。

（三）回收率實驗

分別向0.2g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大蝦中加標(biāo)相近水平As標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紫菜，計算4種消解方式處理后的加標(biāo)回收率。每個加標(biāo)回收做3次平行實驗。

（四）儀器測量工作參數(shù)

光電倍增管負(fù)高壓270V，原子化器高度11mm，燈電流60mA，載氣流量400mL/min，屏蔽氣流量800mL/min，讀數(shù)時間7s，延時時間0.5s。

二、結(jié)果與討論

（一）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

利用3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對4種消解方式進(jìn)行探究，每種方式5次平行，3次重復(fù)，結(jié)果見表1。

如表1所示，前處理方式對測定結(jié)果存在較大影響，微波消解的測定結(jié)果值明顯偏低。其原因可能有兩方面：一方面水產(chǎn)品中有較多的有機(jī)砷，如二甲基砷、三甲基砷、砷糖等穩(wěn)定物質(zhì)，微波消解的溫度低于200℃，此溫度下僅將其變?yōu)槿芤籂顟B(tài)，未能消解成砷離子，即使在硝酸消解條件下，也不能完全把有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷，而原子熒光法測總砷的原理，必須將樣品中的砷化物徹底無機(jī)化才能進(jìn)行測定，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)果偏低；另一方面微波消解由于其自身特點，對消解體系和時間存在限制，一般消解體系選擇HNO3不允許使用HClO4和H2SO4，而消解這些復(fù)雜有機(jī)砷化物必須用其來保持消化環(huán)境的強(qiáng)氧化性和高沸點；微波消解一般1小時內(nèi)完成，無法徹底分解一些難分解的砷化物，其結(jié)果只包括無機(jī)砷和部分易消解有機(jī)砷。分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紫菜結(jié)果，發(fā)現(xiàn)干法消解結(jié)果低于濕法消解和微波-濕法消解，原因可能是紫菜類水產(chǎn)品質(zhì)輕，易燃，在碳化過程會快速燃燒造成砷吸收劑輕質(zhì)氧化鎂覆蓋層的破壞，導(dǎo)致樣品飛濺、砷化物揮發(fā)，同時由于灰化助劑本底較高，平行試驗不理想，不適宜消解紫菜類植物性水產(chǎn)品。濕法消解和微波-濕法消解更具有普適性。

表1 不同消解方法下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)As含量測定值與標(biāo)準(zhǔn)值

（二）回收率實驗結(jié)果

加標(biāo)回收率實驗結(jié)果見表2。

如表2所示，用As標(biāo)液加標(biāo)進(jìn)行4種消解方式前處理的加標(biāo)回收率不存在明顯差異，均在實驗可接受范圍內(nèi)，但微波消解的樣品本底值明顯偏低，由于As標(biāo)液呈離子態(tài)無機(jī)砷，無需消解轉(zhuǎn)化，回收率滿足要求，但只能說明操作過程沒問題，不能作為評價4種消解方式是否有效的依據(jù)而加標(biāo)與水產(chǎn)品中砷形態(tài)類似的標(biāo)準(zhǔn)樣品來驗證，更能反映不同消解方式的適用性。結(jié)果微波消解回收率僅為43.8%；干法消解在80%以上；濕法消解和微波-濕法消解高于90%，結(jié)果理想。

表2 不同消解方法的回收率比較

三、結(jié)論

海產(chǎn)品中砷含量較高，形態(tài)復(fù)雜，一直是研究的熱點。在原子熒光法測定水產(chǎn)品總砷時，比較4種消解方式，結(jié)果表明前處理方式對測定結(jié)果存在較大影響。其中微波消解處理的樣品結(jié)果明顯偏低，其原因可能是微波消解方法的溫度一般不超過200℃，在硝酸消解條件下不能完全把水產(chǎn)品中的有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷，導(dǎo)致水產(chǎn)品中總砷的測定結(jié)果偏低。因此不推薦用此法進(jìn)行前處理。干法消解適合于動物性水產(chǎn)品的前處理，植物性水產(chǎn)品易在碳化過程中造成砷化物損失。通過對一般性水產(chǎn)品分別用濕法消解和微波-濕法消解處理結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)均符合樣品的標(biāo)準(zhǔn)值要求，且不同形態(tài)砷化物進(jìn)行的加標(biāo)試驗中兩者回收率均在90%以上，滿足前處理方法的試驗要求，因此推薦在用原子熒光法測定水產(chǎn)品中總砷含量時可以考慮用這兩種方式進(jìn)行樣品前處理。