潘建雄，周明勝，裴 根，姜東君，洪 鋒

(清華大學(xué) 工程物理系，北京 100084)

穩(wěn)定同位素已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物學(xué)、醫(yī)療、核工業(yè)以及基礎(chǔ)物理等研究領(lǐng)域。硼元素有10B、11B兩種穩(wěn)定同位素，天然豐度分別為19.9%和80.1%。10B易與熱中子發(fā)生(n, α)核反應(yīng)，對(duì)熱中子的吸收截面高達(dá)3 835 b，而11B的熱中子吸收截面僅為0.005 5 b[1]。因而，富集10B的材料是良好的中子吸收劑，在核工業(yè)、放射性醫(yī)療等領(lǐng)域具有重要作用。第三代核電技術(shù)要求一回路冷卻系統(tǒng)使用10B豐度為30%～60%的硼酸[2]；快中子反應(yīng)堆中的控制棒使用10B豐度為92%的碳化硼[3]；高溫氣冷堆中使用含碳化硼的石墨球作為第二停堆系統(tǒng)，此外，在燃料球內(nèi)添加碳化硼作為可燃毒物能改善堆功率分布的形狀和峰值[4]；10B還可用于硼中子俘獲治療技術(shù)(boron neutron capture therapy, BNCT)進(jìn)行癌癥治療。由于11B的中子吸收截面小，用作半導(dǎo)體器件的摻雜劑可有效提升電子設(shè)備的抗輻射、抗干擾能力[5]。

硼同位素的良好應(yīng)用前景對(duì)其生產(chǎn)制備方法提出了更高要求。目前，硼同位素的分離制備方法有化學(xué)交換精餾法、低溫蒸餾法、低溫交換法、離子交換法等，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的只有三氟化硼絡(luò)合物的化學(xué)交換精餾法。美國(guó)的Ceradyne公司是國(guó)際市場(chǎng)上生產(chǎn)硼同位素最大的企業(yè)，主要產(chǎn)品是富集10B的硼酸，此外，該公司的鋁基碳化硼中子吸收材料，也廣泛應(yīng)用于核電站的乏燃料貯存格架和干式貯存容器中[6]。國(guó)內(nèi)富集10B產(chǎn)品的研究和生產(chǎn)起步較晚，目前，僅大連兩家公司具有一定的生產(chǎn)能力，天津大學(xué)化工學(xué)院、中核建中核燃料元件有限公司、中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院等單位也在開展富集硼產(chǎn)品的制備研究，但仍不能滿足市場(chǎng)需求[7]。氣體離心法作為現(xiàn)階段工業(yè)化生產(chǎn)濃縮鈾的主要方法，在一定條件下也適用于穩(wěn)定同位素的分離，若能選取合適的工作介質(zhì)，完全具備用于硼同位素分離的可行性[8-10]。對(duì)于氣體離心法分離硼同位素，國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)相關(guān)公開資料。

氣體離心法利用工作介質(zhì)在氣體離心機(jī)的強(qiáng)離心力場(chǎng)中，不同相對(duì)分子質(zhì)量的組分在徑向上壓強(qiáng)分布不同，從而實(shí)現(xiàn)同位素組分之間的相對(duì)分離。通過(guò)分離單元的并聯(lián)和串聯(lián)，構(gòu)成離心分離級(jí)聯(lián)，可以獲得高豐度產(chǎn)品。氣體離心法能耗低、分離系數(shù)較大，適用于級(jí)聯(lián)形式的規(guī)?；a(chǎn)，且得到的貧料與原料僅在豐度上有所差異，不影響其作為化學(xué)試劑回收繼續(xù)使用。隨著氣體離心機(jī)成本的進(jìn)一步降低，氣體離心法的經(jīng)濟(jì)性將提升。因此，擬開展以三氯化硼為工作介質(zhì)，采用氣體離心法分離硼同位素的研究，擬為離心法生產(chǎn)高豐度硼同位素產(chǎn)品提供參考。

1 離心分離介質(zhì)

氣體離心法的分離介質(zhì)一般應(yīng)滿足以下要求：溫度低于300 ℃時(shí)保持穩(wěn)定，不分解；相對(duì)分子質(zhì)量不小于70；常溫下，飽和蒸氣壓不小于665 Pa。天然三氯化硼(BCl3)相對(duì)分子質(zhì)量為117.19，不易分解，常溫下飽和蒸氣壓約為150 kPa，滿足氣體離心法對(duì)分離介質(zhì)的要求。此外，三氯化硼作為半導(dǎo)體行業(yè)中的P型摻雜劑和等離子體刻蝕氣體，原料易獲取且生產(chǎn)成本較低，這也是其作為分離介質(zhì)的重要優(yōu)勢(shì)之一。

氯元素有35Cl和37Cl兩種穩(wěn)定同位素，其天然豐度分別為75.77%和24.23%，使得離心分離介質(zhì)三氯化硼有8種同位素組分。雖然硼元素為二元分離，但氣體離心法是不同相對(duì)分子質(zhì)量組分之間的相對(duì)分離，因此以三氯化硼為介質(zhì)的離心分離屬于多元分離，而其與硼同位素的分離又存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。三氯化硼的同位素組成以及天然豐度下各組分的摩爾百分?jǐn)?shù)列于表1。由表1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量最小的組分含有10B，因此10B一定會(huì)在輕組分端不斷富集，最終通過(guò)級(jí)聯(lián)達(dá)到產(chǎn)品豐度要求。

表1 天然三氯化硼的同位素組成Table 1 Isotopic components of natural boron trichloride

2 單機(jī)離心分離

為了解國(guó)產(chǎn)離心機(jī)以三氯化硼為介質(zhì)離心分離硼同位素的單機(jī)性能，開展單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)使用包含國(guó)產(chǎn)氣體離心機(jī)的單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，其原理圖示于圖1。

2.1 三氯化硼原料凈化

將化學(xué)純度大于99%的三氯化硼灌裝到供料料瓶中，以液氮和“液氮-無(wú)水乙醇”混合物為冷卻劑，利用三氯化硼與輕雜質(zhì)(主要是空氣及HCl)飽和蒸氣壓的差異進(jìn)行凈化，凈化后三氯化硼化學(xué)純度可達(dá)99.99%，滿足單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)要求。

2.2 單機(jī)離心分離

在常溫下，將凈化后的氣態(tài)三氯化硼通入國(guó)產(chǎn)氣體離心機(jī)，為保證供料料流的穩(wěn)定性，在供料料瓶處并聯(lián)一個(gè)穩(wěn)壓容器。經(jīng)過(guò)離心機(jī)分離后出來(lái)兩股料流，將輕組分富集端料流稱為精料，重組分富集端料流稱為貧料，使用液氮冷阱進(jìn)行收集。調(diào)節(jié)供料孔板，控制單機(jī)供料流量約為15 g/h；調(diào)節(jié)供取料系統(tǒng)閥門，控制供料管口壓強(qiáng)約為160 Pa，精、貧料管口壓強(qiáng)約為665 Pa。在供料流量，分流比，機(jī)器供、精、貧料管口壓強(qiáng)均達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，系統(tǒng)須連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行2 h以上，并對(duì)氣體離心機(jī)精、貧料取樣。

2.3 樣品分析

利用本實(shí)驗(yàn)室改造的氣體質(zhì)譜儀MAT-281對(duì)精、貧料樣品進(jìn)行豐度分析，測(cè)得樣品中 不同相對(duì)分子質(zhì)量組分的相對(duì)百分比，計(jì)算三氯化硼介質(zhì)的基本全分離系數(shù)，評(píng)估離心分離硼同位素的效果。通過(guò)調(diào)節(jié)氣體質(zhì)譜儀的離子源轟擊電壓以及進(jìn)樣量，使三氯化硼樣品被電離成[BCl3]+離子團(tuán)，測(cè)得各料流中不同相對(duì)分子質(zhì)量三氯化硼組分的摩爾百分?jǐn)?shù)。該質(zhì)譜分析方法中，質(zhì)譜分析的離子團(tuán)與離心力場(chǎng)中的同位素組分一一對(duì)應(yīng)，因此可以通過(guò)質(zhì)譜分析結(jié)果計(jì)算得到三氯化硼的基本全分離系數(shù)。

圖1 單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)平臺(tái)原理圖Fig.1 Schematic diagram of single centrifugal experiment system

2.4 基本全分離系數(shù)

在多元分離計(jì)算中，一般采用Kai提出的多元分離系數(shù)定義[11]，將多元分離視為多個(gè)二元分離體系的線性組合。任意兩組分i、j之間的全分離系數(shù)為：

(1)

基本全分離系數(shù)γ0作為多元分離理論中特有的概念，不隨供料豐度的變化而變化，反映了氣體離心機(jī)對(duì)當(dāng)前工作介質(zhì)分離能力的大小，與供料流量一起表征氣體離心機(jī)的分離效果?；救蛛x系數(shù)γ0與第i、j種組分之間的全分離系數(shù)γij滿足以下關(guān)系：

(2)

式中，ΔMi,j=Mj-Mi，表示第i、j種組分的相對(duì)分子質(zhì)量之差[12]。

2.5 結(jié)果與分析

供料流量為13.5g/h，分流比為0.55條件下精、貧料樣品質(zhì)譜分析結(jié)果列于表2。

表2 三氯化硼精、貧料樣品質(zhì)譜分析結(jié)果Table 2 Mass spectrometry analysis results of BCl3 product and waste samples

根據(jù)表2質(zhì)譜分析結(jié)果可知，以三氯化硼中相對(duì)分子質(zhì)量最小組分(相對(duì)分子質(zhì)量為115)為基準(zhǔn)，分別計(jì)算其他組分對(duì)該組分的全分離系數(shù)γij，將得到的全分離系數(shù)γij與組分間相對(duì)分子質(zhì)量差ΔMi,j進(jìn)行線性擬合，擬合曲線示于圖2。

圖2 基本全分離系數(shù)擬合曲線Fig.2 Fitting curve of the overall separation factor

根據(jù)圖2中擬合關(guān)系y=0.078 8x+0.013 1(R2=0.996 6)可知，該工況下的基本全分離系數(shù)γ0為e0.078 8=1.082。

基本全分離系數(shù)用于評(píng)價(jià)單機(jī)分離能力，以及級(jí)聯(lián)的設(shè)計(jì)計(jì)算，均以三氯化硼為分析對(duì)象進(jìn)行，三氯化硼的同位素組分分布與硼同位素的豐度分布存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。在三氯化硼的同位素組分中，只有10B35Cl35Cl35Cl、10B35Cl35Cl37Cl、10B35Cl37Cl37Cl、10B37Cl37Cl37Cl中含有10B，因此，將這4種組分的豐度相加即可得到10B的豐度。

在不同流體參數(shù)條件下，分析基本全分離系數(shù)，可以了解三氯化硼離心分離工況特點(diǎn)。通過(guò)改變氣體離心機(jī)的供料流量、分流比等流體參數(shù)，進(jìn)行一系列單機(jī)實(shí)驗(yàn)，得到不同工況下的基本全分離系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

由表3結(jié)果可知，當(dāng)氣體離心機(jī)供料流量為13.5～15.0 g/h，分流比為0.45～0.55時(shí)，三氯化硼的基本全分離系數(shù)γ0大于1.08，分流比的變化對(duì)基本全分離系數(shù)影響較小。當(dāng)供料流量增大時(shí)，離心機(jī)內(nèi)部的滯留量增加，基本全分離系數(shù)增大，提升了分離效果。但供料流量過(guò)大將導(dǎo)致機(jī)器功耗過(guò)大，影響機(jī)器的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

表3 三氯化硼單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of the single centrifugal experiment for boron trichloride

3 級(jí)聯(lián)計(jì)算

在了解三氯化硼單機(jī)分離性能的基礎(chǔ)上， 針對(duì)矩形級(jí)聯(lián)、相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)(MARC級(jí)聯(lián))兩種典型的級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)，開展富集硼-10的離心分離級(jí)聯(lián)計(jì)算。

3.1 矩形級(jí)聯(lián)

采用總級(jí)數(shù)N為30級(jí)的矩形級(jí)聯(lián)，供料級(jí)NF為第3級(jí)，級(jí)聯(lián)供料流量F為每級(jí)流量的1/10，級(jí)聯(lián)精料流量P為供料流量F的0.02，基本全分離系數(shù)γ0取1.08，使用定常態(tài)迭代法進(jìn)行多元分離級(jí)聯(lián)的求解。此時(shí)的級(jí)聯(lián)總流量G為供料流量F的300倍。

以天然三氯化硼供料，進(jìn)行一次分離。矩形級(jí)聯(lián)精、貧料豐度計(jì)算結(jié)果列于表4。

若以一次分離得到的精料PS-1作為二次分離的供料，矩形級(jí)聯(lián)各參數(shù)保持不變。經(jīng)過(guò)計(jì)算，矩形級(jí)聯(lián)精、貧料豐度結(jié)果列于表5。

表4 天然三氯化硼供料矩形級(jí)聯(lián)計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculated results of square cascade with natural boron trichloride as feed

表5 矩形級(jí)聯(lián)二次分離計(jì)算結(jié)果Table 5 Calculated results of square cascade in the second separation

兩次矩形級(jí)聯(lián)分離過(guò)程中，各級(jí)10B的豐度變化情況示于圖3。由圖3結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)矩形級(jí)聯(lián)一次分離，精料端可獲得10B豐度大于60%的硼同位素產(chǎn)品；經(jīng)過(guò)二次分離，精料端可獲得10B豐度大于90%的硼同位素產(chǎn)品。

3.2 相對(duì)豐度匹配級(jí)聯(lián)

選取相對(duì)分子質(zhì)量為115的組分作為目標(biāo)組分，為便于同矩形級(jí)聯(lián)對(duì)照，目標(biāo)組分豐度條件設(shè)置與矩形級(jí)聯(lián)的計(jì)算結(jié)果相當(dāng)，基本全分離系數(shù)γ0取1.08。定義關(guān)鍵相對(duì)分子質(zhì)量M*為優(yōu)化自變量，以級(jí)聯(lián)總流量G最小為優(yōu)化目標(biāo)?？紤]MARC級(jí)聯(lián)一次分離，供料使用

圖3 10B豐度隨矩形級(jí)聯(lián)級(jí)數(shù)變化曲線Fig.3 Curve of the abundance of 10B according to the stages of square cascade

天然三氯化硼。在M*=115.69時(shí)，級(jí)聯(lián)總流量G最小，為供料流量F的86.44倍。此時(shí)級(jí)聯(lián)的總級(jí)數(shù)N為60級(jí)，供料級(jí)Nf為第3級(jí)，級(jí)聯(lián)精料流量P為供料流量F的0.02。精、貧料豐度計(jì)算結(jié)果列于表6。

若以MARC級(jí)聯(lián)一次分離得到的精料PM-1作為二次分離的供料，級(jí)聯(lián)相關(guān)參數(shù)關(guān)鍵相對(duì)分子質(zhì)量M*、總級(jí)數(shù)N、供料級(jí)Nf保持不變。經(jīng)過(guò)計(jì)算，MARC級(jí)聯(lián)二次分離精、貧料豐度結(jié)果列于表7。

表6 天然三氯化硼供料MARC級(jí)聯(lián)計(jì)算結(jié)果Table 6 Calculated results of MARC cascade with natural boron trichloride as feed

表7 MARC級(jí)聯(lián)二次分離計(jì)算結(jié)果Table 7 Calculated results of MARC cascade in the second separation

MARC級(jí)聯(lián)兩次分離過(guò)程中，各級(jí)10B的豐度變化情況示于圖4。由圖4結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)MARC級(jí)聯(lián)一次分離，精料端可獲得10B豐度大于60%的硼同位素產(chǎn)品；經(jīng)過(guò)二次分離，精料端可獲得10B豐度大于90%的硼同位素產(chǎn)品。

圖4 10B豐度隨MARC級(jí)聯(lián)級(jí)數(shù)變化曲線Fig.4 Curve of the abundance of 10B according to the stages of MARC cascade

對(duì)比矩形級(jí)聯(lián)與MARC級(jí)聯(lián)結(jié)果，在相同的外參量(供料流量、精貧料流量)及相似的分離效果下，MARC級(jí)聯(lián)的級(jí)聯(lián)總流量約為矩形級(jí)聯(lián)的1/3，表明MARC級(jí)聯(lián)的效率遠(yuǎn)高于矩形級(jí)聯(lián)。矩形級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)，而MARC級(jí)聯(lián)的級(jí)數(shù)多、末端流量較小。對(duì)于MARC級(jí)聯(lián)，雖然結(jié)構(gòu)上與實(shí)際生產(chǎn)級(jí)聯(lián)存在一定差距，但可在上述計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過(guò)適當(dāng)?shù)募?jí)聯(lián)階梯修正后用于硼同位素產(chǎn)品生產(chǎn)。

4 小結(jié)

為實(shí)現(xiàn)硼同位素的氣體離心法分離制備，開展了以三氯化硼為工作介質(zhì)的離心分離研究，并在單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了富集硼-10的離心分離級(jí)聯(lián)計(jì)算，得到以下結(jié)論。

1) 以三氯化硼作為分離介質(zhì)，采用氣體離心法，可以實(shí)現(xiàn)硼同位素的分離。

2) 利用氣體質(zhì)譜儀MAT-281測(cè)得三氯化硼各同位素組分的相對(duì)百分比，可以計(jì)算三氯化硼基本全分離系數(shù)。

3) 通過(guò)設(shè)置合適的供料流量，調(diào)節(jié)供料管口以及精、貧料管口壓強(qiáng)，可以使三氯化硼的單機(jī)基本全分離系數(shù)大于1.08。

4) 通過(guò)級(jí)聯(lián)計(jì)算，天然豐度的三氯化硼經(jīng)過(guò)30級(jí)矩形級(jí)聯(lián)或60級(jí)MARC級(jí)聯(lián)，可以將10B豐度富集到60%以上；通過(guò)兩次分離，可以得到10B豐度為90%的硼同位素產(chǎn)品。

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