李衍林，鄒 維，楊貴生，楊大錦，劉俊場

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011;2.昆明冶金研究院，云南 昆明 650031;3.南華茂森再生科技有限公司，云南 南華 675200)

銅鋅煙塵是銅鋅的重要二次資源，但其中氟氯含量較高，無法直接利用。目前，從銅鋅煙塵中脫氟氯的研究較少，而對鉛鋅煙塵或鉛鋅渣中的氟氯脫除技術(shù)研究較多，可以借鑒，如火法揮發(fā)脫除氟氯[1-5]，水洗[6]、堿洗[7-9]、酸浸[10-11]去除氟氯等。銅鋅煙塵中的氯大部分以NaCl形式存在，少部分為氯的復(fù)雜化合物，氟主要以NaF形式存在，火法脫除比較困難，脫除效率較低[12]；而水洗脫除氟氯效率也較低；酸化或酸洗時，銅和鋅也一同被溶出，溶液處理相對困難，處理成本較高[13]；堿洗采用NaOH溶液浸出，鋅、鉛易形成相應(yīng)的鋅酸鹽和鉛酸鹽進(jìn)入溶液[14-15]，含鉛鋅的氟氯溶液的處理也比較困難：所以，研究了采用Na2CO3溶液浸出銅鋅煙塵，將可溶性NaCl和NaF溶解入溶液，氯的化合物轉(zhuǎn)化為氯化鈉進(jìn)入溶液，金屬離子形成穩(wěn)定的碳酸鹽，抑制鉛鋅的浸出；浸出液為氟氯溶液，用氧化鋁吸附氟或CaCl2沉淀氟[16]后，溶液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶獲得工業(yè)氯化鈉，廢水處理相對簡單。

1 試驗(yàn)原料及儀器

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用銅鋅煙塵取自某銅鋅冶煉收塵系統(tǒng)，為灰色細(xì)顆粒物，含有F、Cl、Cd等元素，主要化學(xué)成分見表1。

表1 銅鋅煙塵的化學(xué)成分 %

銅鋅煙塵的主要物相組成為氯化鈉、氧化銅、硫化銅(Cu1.95S)、ZnNa21Cl3(SO4)10、Cu(OH)Cl、Na2CdCl4(H2O)3、Zn5(OH)8Cl2H2O、氯酸鉛(Pb4Cl2O4)、NaF、Zn4Na(OH)6(SO4)Cl(H2O)6和Na2Cu(SO4)2·2H2O等，較為復(fù)雜。

試驗(yàn)所用其他試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

試驗(yàn)所用儀器和設(shè)備主要有電熱恒溫水浴鍋、攪拌器、燒杯、真空泵及過濾裝置。

2 試驗(yàn)原理及方法

用Na2CO3溶液從含銅鋅煙塵中脫除氟氯，煙塵中的可溶性NaCl和NaF溶解進(jìn)入溶液，其他組分形成穩(wěn)定的碳酸鹽留在渣中。主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

氟氯脫除液中含有一定量NaOH，NaOH會使Zn(OH)2溶解：

(10)

為防止反應(yīng)造成鋅的溶解損失及氟氯脫除液處置困難，在脫除氟氯后期通入CO2，使溶解的鋅轉(zhuǎn)化為ZnCO3沉淀：

(11)

取一定量一定濃度的碳酸鈉溶液加入到燒杯中，在水浴鍋中加熱至設(shè)定溫度，開啟攪拌，然后緩慢加入一定質(zhì)量銅鋅煙塵，開始計時。攪拌強(qiáng)度以將煙塵攪拌入溶液無沉淀即可。攪拌到設(shè)定時間后，從水浴鍋中取出燒杯，過濾料漿，并用一定量水沖洗。濾渣烘干稱重并測定其中氟氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)測定結(jié)果計算氟氯浸出率，即脫除率。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 碳酸鈉質(zhì)量濃度對氟、氯脫除率的影響

在液固體積質(zhì)量比6∶1、溫度80 ℃、浸出時間4 h條件下，碳酸鈉溶液濃度對氟、氯脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯弘S碳酸鈉質(zhì)量濃度增大，氟、氯脫除率提高，碳酸鈉質(zhì)量濃度對氟脫除率提高幅度較大；碳酸鈉質(zhì)量濃度為100 g/L時，氯脫除率為99.91%，氟脫除率達(dá)88.27%。煙塵中的氟除了以NaF形式存在外，還有一部分可能以ZnF2等形式存在，所以氟脫除率相對不高。碳酸鈉質(zhì)量濃度增大，損耗加大，成本增加，綜合考慮，確定碳酸鈉質(zhì)量濃度以50 g/L為宜。

圖1 碳酸鈉質(zhì)量濃度對氟、氯脫除率的影響

3.2 溫度對氟、氯脫除率的影響

在液固體積質(zhì)量比6∶1、碳酸鈉質(zhì)量濃度50 g/L、浸出時間4 h條件下，溫度對氟、氯脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對氟、氯脫除率的影響

由圖2看出，隨溫度升高，氟、氯脫除率提高，氟脫除率提高尤為明顯。升溫會使(3)～(9)反應(yīng)速度加快，因而有利于氟、氯脫除。溫度升高，氟脫除率增大，但因原料中氟含量相對不高，且溫度升高會造成能耗增大，所以綜合考慮，確定適宜的溫度為80 ℃左右。

3.3 浸出時間對氟、氯脫除率的影響

在液固體積質(zhì)量比6∶1、碳酸鈉質(zhì)量濃度50 g/L、溫度80 ℃條件下，浸出時間對氟、氯脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時間對氟、氯脫除率的影響

由圖3看出：隨浸出進(jìn)行，氯脫除率變化不大，始終在99%以上；氟脫除率隨浸出進(jìn)行稍有提高，在浸出240 min時達(dá)最大68.03%，而且浸出似乎還未完成。但繼續(xù)浸出，不僅增大能耗，也導(dǎo)致設(shè)備處理能力下降，所以綜合考慮，確定適宜的浸出時間為60 min。

3.4 液固體積質(zhì)量比對氟、氯脫除率的影響

碳酸鈉用量30 g/100 g物料，溫度80 ℃，浸出時間60 min，液固體積質(zhì)量比對氟、氯脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對氟、氯脫除率的影響

由圖4看出，隨液固體積質(zhì)量比降低，氟、氯脫除率變化不大。綜合考慮各種因素，并盡可能不影響設(shè)備處理能力，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為(2～3)∶1。

3.5 兩段逆流脫除氟氯

兩段逆流浸出過程中，液固體積質(zhì)量比2.5∶1，浸出時間60 min，溫度80 ℃，一段浸出時碳酸鈉質(zhì)量濃度55 g/L，二段浸出時碳酸鈉質(zhì)量濃度110 g/L。二段浸出液和二段浸出洗滌水混合后作為一段浸出劑。一段浸出后，物料產(chǎn)率約50%；二段浸出液加洗滌水(洗滌液固體積質(zhì)量比2.5∶1)中碳酸鈉質(zhì)量濃度約55 g/L，滿足一段浸出要求。兩段逆流浸出脫除氟、氯試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 兩段逆流浸出脫除氟、氯試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出：銅鋅煙塵采用兩段逆流浸出，氟氯得到有效脫除，同時碳酸鈉耗量不大；對于100 g物料，在碳酸鈉用量為13.75 g時，氟、氯脫除率分別為85.19%和98.95%，脫除效果較好，脫除氟氯的銅鋅煙塵可送銅鋅回收工序。

4 結(jié)論

對于銅鋅煙塵，采用碳酸鈉溶液脫除氟氯是可行的；在液固體積質(zhì)量比2.5∶1、溫度80 ℃、浸出時間60 min、碳酸鈉質(zhì)量濃度55 g/L條件下，經(jīng)過兩段逆流浸出，氟、氯脫除率分別為85.19%和98.95%，脫除效果較好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 森維，孫紅燕，李正永,等.氧化鋅煙塵中氟氯脫除方法的研究進(jìn)展[J].云南冶金，2013，42(6)：42-45.

[2] 付一鳴，顧立民，王德全.鉛煙化爐氧化鋅煙塵選擇性氯化焙燒脫氟氯的研究[J].有色礦冶，1998(3)：22-25.

[3] 羅永光，張利波，彭金輝,等.氧化鋅煙塵濕法冶煉過程除氟現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].中國有色冶金，2013，42(4)：39-43.

[4] 郭戰(zhàn)永，黃昌元，馮維平,等.微波能脫除鉛鋅冶煉中間物料中氟氯的研究進(jìn)展[J].真空電子技術(shù)，2013(5)：115-121.

[5] 譚青，李啟厚，劉志宏，等.濕法煉鋅過程中氟氯脫除技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].濕法冶金，2015,34(4)：264-269.

[6] 王明輝,未立清,郭天立.鋅氧化物雜料中氯的脫除工藝研究[J].有色礦冶，2012，28(4):26-27.

[7] 孫紅燕，孔馨，森維,等.碳酸鈉堿洗脫除高鉛氧化鋅煙塵中的氟氯[J].有色金屬(冶煉部分)，2015(1)：15-17.

[8] 熊衛(wèi)江，成世雄.高鉛氧化鋅煙灰堿洗處理研究與生產(chǎn)實(shí)踐[J].湖南有色金屬，2017，33(1)：38-40.

[9] 陳均寧，黃金蓮，白盈盈,等.濕法堿洗脫除氧化鋅煙塵中的氟氯新工藝[J].有色金屬(冶煉部分)，2011(8)：9-12.

[10] 朱肇森.從含鋅固體物料中除氟氯的進(jìn)展[J].有色礦冶，1987，3(4)：26-33.

[11] 路永鎖，寧建平,阮海豐,等.從次氧化鋅煙塵中濕法回收鋅及去除氟氯[J].濕法冶金，2016，35(5):422-426.

[12] 陳均寧，白盈盈，黃金蓮.鋅冶煉濕法收塵—污水循環(huán)一體化系統(tǒng)[J].中國有色冶金，2011，40(4)：44-49.

[13] 陳光耀，劉燕，黨政.濕法煉鋅脫除氟氯方法概述[J].大眾科技，2014,16(9)：100-102.

[14] 劉清，趙由才，招國棟.氫氧化鈉浸出—兩步沉淀法制備鉛鋅精礦新工藝[J].濕法冶金，2010，29(1)：32-36.

[15] 楊文，吳海國，李婕,等.碳酸鉛物料堿浸試驗(yàn)研究[J].湖南有色金屬，2014，30(5)：45-47.

[16] 孫全慶，許根福，靳宏志.用活性氧化鋁去除飲水中氟的工程化試驗(yàn)研究[J].濕法冶金，2013,32(1)：50-54.