牛宏坤，王一雍，寧 哲，邵 品，萬(wàn)興元

(遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

超細(xì)銅粉粒徑介于10-9～10-5m之間，包括納米銅粉(粒徑在10-9～10-7m之間)和微細(xì)銅粉(粒徑在10-7～10-5m之間)。納米銅粉呈褐紅色，微細(xì)銅粉為棕色或略帶紫色的微細(xì)粉末[1]。超細(xì)銅粉存在小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺度效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)等，在宏觀上呈現(xiàn)出許多不同的物理、化學(xué)性質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)、日常生活中都有極為廣泛的用途，如替代MLCC貴金屬內(nèi)電極，作為催化劑、潤(rùn)滑油添加劑，作導(dǎo)電材料、工程結(jié)構(gòu)材料及醫(yī)藥添加劑[2-7]等。目前，制備超細(xì)銅粉的方法以電解法和球磨法為主，也有氣相蒸汽法、液相還原法、超聲電解法和霧化法[8-16]，其中液相還原法因具備操作流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、便于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)逐漸得到廣泛應(yīng)用[17]。傳統(tǒng)的超細(xì)銅粉制備工藝主要存在晶粒不均勻、球磨或破碎過(guò)程中易引入雜質(zhì)、能耗大、易產(chǎn)生大量化學(xué)廢氣等問(wèn)題，因此，研究在水熱條件下，利用生物質(zhì)原料玉米淀粉還原CuO制備超細(xì)銅粉，實(shí)現(xiàn)超細(xì)銅粉低碳化綠色生產(chǎn)有重要意義。

1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

1.1 試驗(yàn)原料

氧化銅，沈陽(yáng)市華東試劑廠產(chǎn)品，分析純；氫氧化鈉，天津瑞金特化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，分析純；玉米淀粉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，分析純；無(wú)水乙醇，沈陽(yáng)市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠產(chǎn)品，分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

X射線衍射儀，電壓230 V，頻率50/60 Hz；場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電鏡，激光顆粒分析，電子天平。

反應(yīng)釜,WHFS-1型，威海自控反應(yīng)釜有限公司；WHF反應(yīng)釜控制儀；真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

2 試驗(yàn)原理與方法

玉米淀粉是白色粉狀物，無(wú)色無(wú)味，微溶于水、稀堿、稀酸和有機(jī)溶劑。試驗(yàn)過(guò)程中，玉米淀粉在堿性條件下降解，產(chǎn)物主要成分見表1。

原子態(tài)氫理論認(rèn)為：含羧基、醛基及羥基的有機(jī)物在堿性溶液中可水解并放出H·：

(1)

釋放出來(lái)的游離態(tài)氫原子具有很強(qiáng)的還原性，能使Cu2+在堿性催化劑作用下被還原成Cu原子：

(2)

剩下的少量氫原子兩兩結(jié)合成氫氣，從體系中溢出：

(3)

總反應(yīng)為

2HCHO+4OH-+Cu2+2HCOO-+Cu+2H2O+H2↑。 (4)

試驗(yàn)方法：用量筒稱取350 mL蒸餾水于潔凈反應(yīng)釜中，用電子天平稱量一定質(zhì)量氧化銅、氫氧化鈉和玉米淀粉，混合搖勻后倒入反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜接通電源，啟動(dòng)反應(yīng)釜控制儀，調(diào)整控制參數(shù)。溫度升至設(shè)定溫度后保溫一定時(shí)間。待還原反應(yīng)充分后關(guān)閉反應(yīng)釜，快速冷卻至室溫后取出樣品溶液，同時(shí)用蒸餾水反復(fù)清洗反應(yīng)釜內(nèi)膽和攪拌槳上殘留的還原產(chǎn)物，倒于燒杯中。取出的樣品溶液用過(guò)濾器過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，然后將過(guò)濾產(chǎn)物放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干。烘干后的產(chǎn)物粉末裝入試樣袋中密封，待測(cè)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

物料中，CuO、玉米淀粉、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37%、26%、37%，水350 mL。不同溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯觯涸?80 ℃條件下，CuO、Cu2O的特征峰共存；在190、200、210、220 ℃時(shí)，僅能看到單質(zhì)Cu特征峰，并且峰的寬度變窄、高度變高。這說(shuō)明用玉米淀粉水熱還原氧化銅，隨溫度升高，生成的銅粉純度提高。溫度升高，反應(yīng)活化能升高，反應(yīng)成核速率加快，反應(yīng)時(shí)間縮短，有利于獲得細(xì)粒級(jí)產(chǎn)物。綜合考慮，確定溫度以200 ℃為宜。

1—Cu；2—CuO；3—Cu2O。

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

物料中，CuO、玉米淀粉、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37%、26%和37%，水350 mL，200 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

1—Cu；2—CuO；3—Cu2O。

由圖2看出：反應(yīng)80 min時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中CuO和Cu2O的特征峰共存；反應(yīng)90 min時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中Cu和Cu2O的特征峰共存；反應(yīng)100～120 min時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中只有Cu的特征峰，并且峰的寬度變窄。分析表明：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，還原產(chǎn)物銅粉純度提高、粒徑變小，反應(yīng)過(guò)程為CuO→Cu2O→Cu。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為100 min。

3.3 還原劑玉米淀粉用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

物料中，玉米淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、23%、25%、29%、31%，CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、38.5%、37%、35.7%、34.5%，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、38.5%、37%、35.7%、34.5%，水350 mL。不同用量玉米淀粉在200 ℃下反應(yīng)100 min，考察玉米淀粉用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

1—Cu；2—CuO；3—Cu2O。

由圖3看出：玉米淀粉用量20%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的物相以Cu2O為主，同時(shí)存在沒有還原的CuO物相；玉米淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥23%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物只有Cu物相，不存在CuO物相。這說(shuō)明玉米淀粉用量不足時(shí)，無(wú)法將CuO還原成單質(zhì)Cu；玉米淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%時(shí)，可使CuO完全反應(yīng)為單質(zhì)Cu。

試驗(yàn)過(guò)程中，Cu的特征峰高度逐漸變高，峰的寬度逐漸變小，說(shuō)明隨還原劑用量增加還原，產(chǎn)物純度逐漸提高、產(chǎn)物粒度逐漸減小、結(jié)晶越來(lái)越好；并且還原劑用量增加、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)及反應(yīng)溫度升高對(duì)還原產(chǎn)物的影響效果相同。由此確定還原劑玉米淀粉適宜用量為23%，此條件下，CuO和NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為38.5%。

3.4 反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌

用玉米淀粉水熱還原氧化銅，反應(yīng)產(chǎn)物銅粉形貌受反應(yīng)溫度影響較大。隨溫度升高，產(chǎn)物由晶粒表面粗糙、粒度分布不均、晶粒間密集程度較高的晶體顆粒逐漸轉(zhuǎn)變成表面較光滑、粒度分布較均勻且晶粒間密集程度較低的球狀晶體顆粒；隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，未被還原的CuO和Cu2O逐漸減少，多相共存的團(tuán)聚現(xiàn)象消失，銅晶體顆粒純度提高。反應(yīng)100 min時(shí)，CuO被完全還原成單質(zhì)Cu，此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物粒度分布均勻、分散效果相對(duì)較好、性質(zhì)比較穩(wěn)定，呈球狀晶體。試驗(yàn)結(jié)果如圖4～6所示。

圖4 CuO原料形貌

圖5 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物形貌的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物形貌的影響

玉米淀粉用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物形貌的影響如圖7所示。

圖7 玉米淀粉用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物形貌的影響

由圖7看出，還原劑玉米淀粉用量對(duì)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)有重要影響。在還原劑用量不足時(shí)，超細(xì)銅粉呈連體狀，粒度分布不均勻，且出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，小顆粒分布在大顆粒之間，整體上看無(wú)明顯規(guī)律；隨玉米淀粉用量增加，團(tuán)聚的整體慢慢散開，出現(xiàn)單顆球狀的小顆粒超細(xì)銅粉，比表面積逐漸增大；當(dāng)還原劑用量足夠大時(shí)，銅粉晶體已經(jīng)全部生成，且粒度均勻，球形度較好，大量團(tuán)聚現(xiàn)象不再出現(xiàn)，粒度均勻，分散性和晶形趨好，粒度和晶面光滑度也都更為理想。

3.5 反應(yīng)物的顆粒度

試驗(yàn)得到的還原產(chǎn)物銅粉粒度顯著細(xì)化且分布均勻，顏色呈褐紅色，接近超細(xì)銅粉的宏觀表象。氧化銅粉和銅粉的顆粒度分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 氧化銅粉和銅粉的粒度分布

由圖8看出：氧化銅粉末的粒徑分布不均，約有96%的顆粒粒徑大于10 μm；而產(chǎn)物銅粉粒徑分布均勻，粒徑集中在0.5～2.0 μm之間，最大粒徑小于5 μm。用玉米淀粉在水熱條件下還原氧化銅制備的銅粉符合超細(xì)銅粉品質(zhì)要求。

4 結(jié)論

在堿性條件下，采用水熱還原法用玉米淀粉還原氧化銅制備超細(xì)銅粉是可行的，還原反應(yīng)按CuO→Cu2O→Cu逐級(jí)進(jìn)行。在200 ℃、反應(yīng)時(shí)間100 min、玉米淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%條件下，得到的銅粉粒徑分布均勻、集中在0.5～2 μm之間、最大粒徑小于5 μm，所得銅粉符合超細(xì)銅粉品質(zhì)要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王玉棉，于夢(mèng)嬌．超細(xì)銅粉的制備方法、存在問(wèn)題及應(yīng)用[D]．蘭州：蘭州理工大學(xué)，2007.

[2] 朱琳．水熱法制備超細(xì)銅粉及其性能研究[D]．成都：電子科技大學(xué)，2006.

[3] 王崇國(guó)．多層陶瓷電容器(MLCC)端電極用超細(xì)銅粉的制備[D]．長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2007.

[4] 陳一恒．MLCC內(nèi)電極用超細(xì)鎳粉及端電極用超細(xì)銅粉的改性研究[D]．長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2007.

[5] 曹曉國(guó)，張海燕．電磁屏蔽導(dǎo)電涂料用鍍銀超細(xì)銅粉的制備[J].精細(xì)化工，2006，23(8)：738-742.

[6] 李建萍，傅敏恭.納米Cu的制備、表征及潤(rùn)滑性能研究[J]．江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，27(1)：158-160.

[7] 胡磊．不同干燥方法對(duì)超細(xì)銅粉性能的研究[D]．昆明：昆明理工大學(xué),2012.

[8] 華一新．有色金屬概論[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2009：6.

[9] 傅小明．空氣中熱分解制備超細(xì)CuO粉[J]．濕法冶金，2014，33(5)：403-405.

[11] 田愛堂，劉維平，成鋼．超細(xì)銅粉的制備進(jìn)展[J]．上海有色金屬，2006，27(2)：38-41.

[12] 朱英杰，錢逸泰，張曼維，等．γ射線輻照-水熱處理法制備納米金屬粉末[J]．金屬學(xué)報(bào)，1994，30(6)：259-264.

[13] KISHI H,MIZUNO Y,CHAZONO H.Base-metal electrode-multilayer ceramic capacitors:past,present and future perspectives[J].Japanese Journal of Applied Physics,2003,42(1):4-19.

[14] 王菊香，趙恂，潘進(jìn)，等．超聲電解法制備超細(xì)金屬粉的研究[J]．材料科學(xué)與工程，2000，18(4)：70-73.

[15] 康仕芳，劉愛民，張猛．化學(xué)沉淀法制備超細(xì)銅粉的過(guò)程行為[J]．化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22(5)：346-349.

[16] 李啟厚，何峰，劉志宏，等.納米銅粉的制備進(jìn)展[J].濕法冶金，2008,27(4):220-224.

[17] 繆新，楊聲海，陳永明.液相還原法制備單分散球形超細(xì)銀粉[J].濕法冶金，2013,32(6):403-406.