趙平源，張 田，王海峰,3，秦吉濤，王家偉,3

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025 2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025 3.電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554300)

高純碳酸錳是理想的高性能強磁性材料[1]，主要用于制造導(dǎo)磁材料(Mn-Zn鐵氧體)[2]和機械零件磷化處理劑(酸式磷酸鐵錳)原料，也是制造各種高純錳鹽的原料[3-5]，用途相當廣泛。目前，碳酸錳生產(chǎn)主要以高品位礦石或金屬錳為原料[6-8]，不僅能耗大[9]、成本高[10]，而且工藝相對復(fù)雜，無法滿足市場需求。利用含錳廢水制取碳酸錳有很好的工業(yè)基礎(chǔ),且工藝流程相對簡單、環(huán)保[11-13]，碳化處理Mn2+已成為錳行業(yè)的研究熱點之一。但上述研究中的含錳廢水均非電解錳系統(tǒng)的含錳廢水，或為苯二酚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生、或為錳礦廠產(chǎn)生。當前，利用電解錳系統(tǒng)處理后的含錳廢水進行碳化處理Mn2+的研究鮮見報道，因此，針對貴州某電解錳廠的電解系統(tǒng)處理后的廢液，研究碳酸化處理Mn2+制備軟磁鐵氧體用碳酸錳，以期為同類廢水的綜合利用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

碳酸鈉，購自天津科密歐試劑公司，分析純。

電解錳廢液，采集于貴州省遵義市某電解錳企業(yè)，采用ICP分析其主要成分，結(jié)果見表1。

表1 電解錳廢液主要元素分析結(jié)果 g/L

1.2 試驗原理及方法

電解錳廢水中主要含有二價錳離子，其pH為7.2左右，其中的鋁和鐵離子在前期浸出過程中已經(jīng)沉淀并分離，而鎂離子形成碳酸鎂沉淀所需體系pH為14左右，因此，電解錳廢液中加入的碳酸鈉主要與二價錳發(fā)生反應(yīng)，形成碳酸錳沉淀。硫酸錳與碳酸鈉的反應(yīng)為復(fù)分解反應(yīng)，所得碳酸錳純度與硫酸錳溶液純度及反應(yīng)條件有關(guān)。純凈的硫酸錳溶液中加入碳酸鈉即可沉淀出高品質(zhì)碳酸錳。25 ℃條件下，反應(yīng)(1)的Ksp=9.0×10-11，反應(yīng)在常溫下很容易進行。

(1)

將300 mL電解錳廢液置入500 mL燒杯中，預(yù)處理凈化后添加分析純碳酸鈉，在一定溫度下攪拌一定時間后過濾，烘干濾渣，分析濾渣中錳質(zhì)量分數(shù)，計算錳碳化率。

1.3 測定方法

廢液碳化率計算公式為

(2)

碳酸錳純度由ICP和XRD測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉過量系數(shù)對錳離子碳化率的影響

常溫下，控制反應(yīng)時間40 min，碳酸鈉過量系數(shù)對錳離子碳化率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳酸鈉過量系數(shù)對錳離子碳化率的影響

由圖1看出：錳離子碳化率隨碳酸鈉過量系數(shù)增大而提高；碳酸鈉過量系數(shù)為1.2時，錳離子碳化率趨于穩(wěn)定。

熱力學(xué)上，

2.2 反應(yīng)時間對錳離子碳化率的影響

常溫下，碳酸鈉過量系數(shù)為1.2，反應(yīng)終點pH為7.0，反應(yīng)時間對錳離子碳化率的影響試驗結(jié)果如圖2。可以看出：在pH、溫度、碳酸鈉過量系數(shù)一定條件下，錳離子碳化率隨反應(yīng)時間延長而提高；反應(yīng)時間超過40 min后，錳離子碳化率基本不變。

碳酸化過程由碳酸鈉的溶解、擴散及反應(yīng)速率共同控制，要使反應(yīng)完全，需要一定時間。反應(yīng)時間過短，碳酸化反應(yīng)不徹底；反應(yīng)時間過長，則影響生產(chǎn)效率，也易造成碳酸錳氧化：綜合考慮，反應(yīng)時間以40 min較為適宜。

圖2 反應(yīng)時間對錳離子碳化率的影響

2.3 體系pH對錳離子碳化率的影響

在常溫、反應(yīng)時間40 min、碳酸鈉過量系數(shù)1.2條件下，體系pH對錳離子碳化率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH對錳離子碳化率的影響

由圖3看出：體系pH≤7.0時，錳離子碳化率隨pH增大而增大。酸性條件下，體系中存在副反應(yīng)

建筑工程的安全性必須要以實行標準化的安全信息標準化體系為前提，因為相關(guān)建筑工程的信息在建筑企業(yè)的各個部門之間相互傳遞，時刻要保證信息在記錄和傳達時的安全性，原始數(shù)據(jù)的記錄也要在安全性的前提下保證數(shù)據(jù)的完整性。例如，建筑施工項目的安排計劃、實施進度、建筑設(shè)備的使用情況和維修情況、操作監(jiān)督的過程都要進行詳細記錄。除此之外，實行安全信息標準化管理要按照施工現(xiàn)場的資料，并根據(jù)現(xiàn)場施工的進度同步整理數(shù)據(jù)資料，避免產(chǎn)生偏差，同時指派專業(yè)人員檢測和記錄數(shù)據(jù)的準確性，數(shù)據(jù)的安全性要求檢測的專業(yè)人員同步負責。

(3)

2.4 溫度對錳離子碳化率的影響

在反應(yīng)時間40 min、最終pH為7.0、碳酸鈉過量系數(shù)為1.2條件下，溫度對錳離子碳酸化的影響試驗結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯簻囟葘﹀i離子碳化率基本無影響。

從動力學(xué)角度分析，溫度對碳酸化過程的影響主要是影響反應(yīng)速率，而常溫條件下，碳酸化反應(yīng)都能在40 min內(nèi)完成。綜合考慮，選擇常溫下進行試驗即可。

圖4 溫度對錳離子碳化率的影響

2.5 正交試驗

以碳酸鈉過量系數(shù)、pH、溫度、反應(yīng)時間4因素3水平L9(34)設(shè)計正交試驗方案，考察各因素對錳離子碳化率的影響。試驗條件及結(jié)果見表2。

用極差(R)描述各因素對錳離子碳化率的影響。由表2看出，RD(5.30)>RB(2.78)>RC(1.57)>RA(0.31)，即影響錳碳化率的因素從主到次為體系pH>碳酸鈉過量系數(shù)>反應(yīng)時間>溫度，最佳條件為D2B2C2A1，即溫度20 ℃、碳酸鈉過量系數(shù)1.2、反應(yīng)時間40 min、pH=7.0。在此條件下，錳離子碳化率高達99.97%。

試驗結(jié)果表明，控制適宜的反應(yīng)條件、添加適量碳酸鈉，廢液中的錳離子得到有效沉淀，過濾后經(jīng)多次洗滌可得碳酸錳產(chǎn)品。產(chǎn)品的XRD和ICP分析結(jié)果見表3。

表3 碳酸錳產(chǎn)品分析結(jié)果

由表3看出，所得碳酸錳產(chǎn)品達到HG/T 2836—2011一等品質(zhì)量標準。

3 結(jié)論

試驗結(jié)果表明：凈化后的電解錳廢液中加入碳酸鈉，可制備高純度碳酸錳。碳酸鈉過量系數(shù)1.2、反應(yīng)時間40 min條件下，錳碳化率可達99%，所得碳酸錳產(chǎn)品達到HG/T 2836—2011一等品質(zhì)量標準；體系pH=7.0時，溫度變化對碳化率影響很小。該方法簡單易操作，條件可控，一方面減少了電解錳系統(tǒng)的廢水中錳含量，減少廢水處理負擔，另一方面使錳的高附加值產(chǎn)品多元化，變廢為寶，有利于電解錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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