朱 軒，吳華春，錢 飛，顧正明，劉 湘，王海軍，夏詠梅

（1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，214122；2. 江蘇凌飛科技股份有限公司，江蘇宜興，214264；3. 江蘇省泰州市正大化工有限公司，江蘇泰州，225300）

聚羧酸鹽類高分子聚合物作為洗滌配方中的助洗劑有許多優(yōu)異的性能[1-2]，在該聚合物中引入聚醚大單體合成的聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑含有可提供靜電斥力的強(qiáng)極性的羧基以及提供空間位阻效應(yīng)的聚醚長(zhǎng)鏈，作為一種添加劑可應(yīng)用于水泥[3]、陶瓷[4]和石膏[5-6]等材料的制作中，但對(duì)其分散性能研究不足。炭黑顏料具有杰出的著色性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料和油墨等工業(yè)領(lǐng)域。炭黑是最難分散的顏料之一，它與水、有機(jī)溶劑和有機(jī)大分子化合物等的親和力均弱于炭黑粒子之間的粘合力[7]，使得炭黑的利用受到了限制。不論炭黑作何用途，均需要制備出粒徑小、穩(wěn)定性高的炭黑色漿，合適的表面活性劑可吸附到炭黑顆粒上，在炭黑顆粒間提供空間位阻或靜電斥力，阻止顆粒的聚集。

本文制備和選取了共9種聚醚聚羧酸磺酸鈉大分子表面活性劑，研究聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)分散炭黑、酞菁藍(lán)、重質(zhì)碳酸鈣和二氧化硅性能的影響，特別是對(duì)分散炭黑的能力的影響，旨在考察聚醚聚羧酸磺酸鈉大分子表面活性劑的結(jié)構(gòu)與其分散能力之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

高色素炭黑C111（原生粒徑19-25nm），天津利華進(jìn)化工有限公司；重質(zhì)碳酸鈣（98%，原生粒徑5-10mm）、二氧化硅（99%，原生粒徑15mm），常州市禹恩新材料科技有限公司；酞菁藍(lán)BGS（原生粒徑80nm）、聚丙烯酸鈉分散劑（PAAS，Mn=4500），山東優(yōu)索化工科技有限公司；BYK190分散劑，德國BYK公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（P2400，Mn=2400）、烯丙基聚氧乙烯醚（G2400，G1200，Mn=2400，1200）、CP，遼寧奧克集團(tuán)有限公司；甲基丙烯磺酸鈉（SMS）、AR，太倉市新毛滌綸化工有限公司；丙烯酸（AA），CP，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨（APS）、溴化鉀、硝酸鈉、氫氧化鈉，AR，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；9種聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑，實(shí)驗(yàn)室自制，分子結(jié)構(gòu)單元、單體摩爾比和分子量見表1，其溶液表面張力見表2。所有試劑未經(jīng)處理直接使用。

紅外光譜儀（FILA2000-104），加拿大ABB Bomen公司；凝膠滲透色譜儀（HLC-8320GPC EcoSEC），日本東曹株式會(huì)社；高效液相色譜儀（1515DMF），Waster公司；超景深三維顯微鏡（VHX-1000C），基思士（香港）有限公司；雙光束紫外可見分光光度計(jì)（TU-1901），北京普析通用儀器有限公司；離心機(jī)（SORVALL Legend MICRO 17R），賽默飛世爾科技公司；Zeta電位及納米粒度分析儀（ZetaPALS），美國布魯克海文儀器有限公司；均質(zhì)機(jī)（T18 digital），德國IKA公司；超聲波清洗器（KQ2200），昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑的合成

通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化聚合條件，以AA、SMS和P2400、G2400、G1200為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，由水相自由基共聚反應(yīng)，制備了3個(gè)含有-COO-、-SO3-、-CH3和聚醚側(cè)鏈的聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑，3個(gè)表面活性劑大分子的單體配方、合成條件相同，主鏈結(jié)構(gòu)相似，單元長(zhǎng)度、分子結(jié)構(gòu)上的單元數(shù)量、種類及排列方式相近；而支鏈化程度及側(cè)鏈長(zhǎng)度不同，支鏈化程度為：PC1＞PC2、PC3，側(cè)鏈長(zhǎng)度為：PC1、PC2＞PC3。3種表面活性劑分子結(jié)構(gòu)及各分子單體摩爾比見表1。以PC1的制備為例：將15.31g P2400、1.01g SMS置于250mL四口燒瓶中，加入26mL去離子水?dāng)嚢枞芙?；升溫?0℃后，以合適的速度滴加APS（用量為三種單體總質(zhì)量的0.8wt%）溶液和AA（3.68g），反應(yīng)8h后升溫至90℃下老化1h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫后，用30%的NaOH溶液中和反應(yīng)液至pH=7.5。紅外表征和相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定見圖1和表1。

表1 聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑分子結(jié)構(gòu)單元a和相對(duì)分子質(zhì)量

表2 聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑溶液（0.1%，25℃）的表面張力

圖1 聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑的紅外光譜圖

如圖1所示，3000-3100cm-1處沒有出現(xiàn)=CH的伸縮吸收峰，1600cm-1左右未出現(xiàn)C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，890cm-1、910cm-1和990cm-1附近未出現(xiàn)烯碳上質(zhì)子的面外搖擺振動(dòng)峰，說明單體基本反應(yīng)完全。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 分散性能的測(cè)試

稱取炭黑（或酞菁藍(lán)）0.01g于裝有50mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的分散劑水溶液的100mL燒杯中，磁力攪拌30min后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定分散液在540nm[8]處的吸光度，吸光度越高則分散性能越好。

稱取1g重質(zhì)碳酸鈣 (或二氧化硅) 于裝有50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的分散劑水溶液的帶塞50mL比色管中，上下?lián)u動(dòng)100次，靜置30min后，將比色管中間位置10mL懸浮液轉(zhuǎn)移到恒重后質(zhì)量為m1的稱量瓶中，將稱量瓶放入110℃烘箱中，恒重后稱其質(zhì)量m2。分散劑的分散量（DA）可以通過以下公式計(jì)算：

式中，m為分散劑的質(zhì)量，m0為10mL空白懸浮液恒重后的質(zhì)量。

以市售PAAS分散劑為對(duì)照，大分子表面活性劑分散炭黑、酞菁藍(lán)、重質(zhì)碳酸鈣和二氧化硅的測(cè)試結(jié)果與PAAS測(cè)試結(jié)果的比值越大則性能越好。

1.3.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定

用色譜純的DMF將110℃下烘干的PC4、PC5和PC6配制成濃度約為10mg/mL的溶液，并用0.45mm的有機(jī)系濾器過濾。采用凝膠滲透色譜法測(cè)定PC4、PC5和PC6的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。其中，色譜柱：Styragel HR 4 DMF 7.8h300mm，流動(dòng)相：DMF，柱溫：35℃，流速：1.0mL/min，進(jìn)樣量：20mL，檢測(cè)器：示差折光檢測(cè)器，標(biāo)準(zhǔn)品：聚乙二醇。

用0.1% NaNO3水溶液將110℃下烘干的PC1、PC2、PC3、PC7、PC8和PC9配制成濃度約為10mg/mL的溶液，并用0.45mm的水系濾器過濾。采用HLC-8320GPC EcoSEC一體化凝膠滲透色譜系統(tǒng)測(cè)定PC1、PC2、PC3、PC7、PC8和PC9的分子量及其分布。其中，流動(dòng)相：0.1% NaNO3水溶液，柱溫：35℃，流速：0.5mL/min，進(jìn)樣量：5mL，標(biāo)準(zhǔn)品：聚丙烯酸鈉。

1.3.3 水性炭黑色漿的制備

將一定量的分散劑溶解于裝有去離子水的樣品瓶中，再緩慢加入一定質(zhì)量的炭黑（分散劑添加量為炭黑質(zhì)量的10%，炭黑占總漿料質(zhì)量的10%），旋渦震蕩混合均勻后，使用均質(zhì)機(jī)10000r/min均質(zhì)1min，再使用超聲清洗器100W超聲30min，制備得水性炭黑色漿。

1.3.4 穩(wěn)定性的測(cè)定

采用比吸光度表征水性炭黑色漿分散體系的穩(wěn)定性（分散劑BYK190作為對(duì)照）。取25mL炭黑色漿，稀釋1000倍后，測(cè)定稀釋液在540nm處的吸光度A0，將1.8mL炭黑色漿置于2mL離心管中，采用高速離心機(jī)，轉(zhuǎn)速5000r/min，離心30min后，取離心管上層25mL分散液，稀釋1000倍后測(cè)定其在540nm處的吸光度A1。將8mL炭黑色漿置于15mL樣品瓶中，自然沉降30d后取上層分散液25mL，稀釋1000倍后，測(cè)定其在540 nm處的吸光度A2。用A1、A2與A0比值的百分?jǐn)?shù)即比吸光度來分別表征色漿的離心穩(wěn)定性和沉降穩(wěn)定性，比值越接近于100%，穩(wěn)定性越好。

1.3.5 粒徑與Zeta電位的測(cè)定

用去離子水將分散好的炭黑色漿稀釋1000倍后，利用美國布魯克海文儀器有限公司Zeta電位及納米粒度分析儀測(cè)試色漿的粒徑與Zeta電位。

1.3.6 炭黑色漿分散形態(tài)表征

將制備的炭黑色漿稀釋10倍后，取樣1mL滴于載玻片上，蓋上蓋玻片，采用超景深三維顯微鏡觀察炭黑色漿分散形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑的分散性能

大分子表面活性劑是一類具有高密度接枝側(cè)鏈的一維接枝共聚物，由于其結(jié)構(gòu)中高密度接枝側(cè)鏈的存在，相鄰側(cè)鏈之間有較強(qiáng)的排斥作用[9]。該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在分散劑領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用前景。如圖2所示，聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑對(duì)炭黑的分散力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過市售聚丙烯酸鈉（PAAS）分散劑；而對(duì)酞菁藍(lán)和重質(zhì)碳酸鈣的分散力與市售PAAS分散劑相當(dāng)，對(duì)二氧化硅的分散力則均不如PAAS分散劑。

圖2 聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑分散炭黑、酞菁藍(lán)、重質(zhì)碳酸鈣、二氧化硅的性能（聚丙烯酸鈉為對(duì)照）

從表2可知，9種聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑溶液的表面張力接近，所以它們降低表面張力的能力差異不是分散能力差異的原因。由于聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑對(duì)炭黑的分散力最高，因此，以下以炭黑為分散對(duì)象，以相對(duì)分子質(zhì)量接近、結(jié)構(gòu)相似的PC1、PC2和PC3為代表，考察其結(jié)構(gòu)對(duì)分散力的影響。

2.2 炭黑色漿的分散形態(tài)與分散劑結(jié)構(gòu)

通過顯微鏡觀察炭黑顆粒的分散形態(tài)（圖3）。用BYK190溶液制備的炭黑色漿有較為明顯的炭黑聚集體存在，而加入PC1、PC2和PC3制備的炭黑色漿分散性明顯改善。

由圖3和表3可知，加入三種聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑制備的炭黑色漿粒徑均小于用市售顏料分散劑BYK190制備的炭黑色漿的粒徑，其大小依序?yàn)椋篜C3＞PC2＞PC1，表明其相對(duì)分子質(zhì)量分布越大，支鏈化程度越大，聚醚側(cè)鏈越長(zhǎng)，越易于分散炭黑顆粒。

圖3 不同分散劑制備的炭黑色漿形態(tài)

表3 不同分散劑劑制備炭黑色漿的粒徑

分散在水中的炭黑粒子之間存在范德華力使其有相互聚集以減小其比表面積的趨勢(shì)[10-11]。設(shè)法在粒子間引入某種斥力且該作用力大于使粒子聚集的范德華力時(shí)，分散體系才能保持穩(wěn)定。炭黑的初級(jí)粒徑較?。?0-100 nm）[12]，在非極性或極性溶劑中難以穩(wěn)定分散。PC1、PC2和PC3三種表面活性劑大分子中的-COO-、-SO3-、-CH3和聚醚末端的-OH可以通過與炭黑粒子表面的官能團(tuán)形成離子鍵、氫鍵和范德華力等錨固在炭黑粒子表面，-COO-和帶負(fù)電荷，在溶液中可以提供靜電斥力，阻止炭黑顆粒的相互靠近，聚醚側(cè)鏈在水相中展開，彼此相互作用，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，當(dāng)兩顆粒彼此靠近時(shí)，空間位阻就會(huì)增大，位阻作用使兩顆粒分開，保持分散體系的穩(wěn)定。三種聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑的離子結(jié)構(gòu)類似，所以Zeta電位值接近，電性作用的差異不是分散力差異的主要原因，而結(jié)構(gòu)差異主導(dǎo)了分散力差異。

2.3 炭黑色漿的穩(wěn)定性

用PC1、PC2、PC3和BYK190溶液制備的炭黑色漿的離心穩(wěn)定性和靜置穩(wěn)定性如圖4所示。原樣吸光度、離心沉降后樣品的吸光度大小依序都為：PC1＞PC2＞PC3＞BYK190，即四種表面活性劑制備的炭黑色漿穩(wěn)定性為：PC1＞PC2＞PC3＞BYK190，再次表明聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑相對(duì)分子質(zhì)量分布越大，支鏈化程度越大，聚醚側(cè)鏈越長(zhǎng)，制備的炭黑色漿越穩(wěn)定。

2.4 添加量對(duì)分散炭黑色漿的影響

由于炭黑聚集體表面能高、比表面積大的特性，會(huì)使其繼續(xù)聚集形成更大的附聚體[14]。合適的表面活性劑的加入將有效阻止附聚體的形成。如圖5，PC1的添加量對(duì)炭黑的分散有很大的影響，添加量在0.5%～10%范圍內(nèi)，隨著添加量的增加，較大的炭黑附聚體被打開，粒徑減小。這是因?yàn)镻C1具有較大的分子結(jié)構(gòu)、聚醚側(cè)鏈及帶負(fù)電荷的隨著PC1用量的增加，吸附在炭黑粒子表面的PC1的分子數(shù)量也相應(yīng)增加，使得炭黑粒子之間的空間位阻及電荷排斥效應(yīng)也相應(yīng)增大，從而使炭黑附聚體分散成均勻的小顆粒。在PC1用量為10%時(shí)，炭黑附聚體基本被打開，繼續(xù)增加PC1的用量，炭黑分散形貌無明顯改變，說明PC1用量為10%時(shí)，分散劑在炭黑表面的吸附基本達(dá)到飽和。

3 結(jié)論

3.1 聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑與市售PAAS分散劑相比，在分散炭黑時(shí)有著優(yōu)異的性能，其中以丙烯酸為小單體制備的Mn為38000左右聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑性能最佳。PC1、PC2和PC3均能明顯提高炭黑顆粒的分散性，三種聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑制備的炭黑色漿炭黑粒徑依序?yàn)椋篜C3＞PC2＞PC1，穩(wěn)定性依序?yàn)椋篜C1＞PC2＞PC3，分散效果均優(yōu)于用市售顏料分散劑BYK190同等條件制備的炭黑色漿。

圖4 不同分散劑制備的炭黑色漿離心穩(wěn)定性和靜置穩(wěn)定性

圖5 PC1添加量對(duì)分散炭黑色漿的影響（×1000倍）

3.2 聚醚聚羧酸磺酸鈉表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量分布越大，支鏈化程度越大，聚醚側(cè)鏈越長(zhǎng)，表面活性劑在炭黑顆粒表面形成的吸附層越厚，更厚的吸附層將有利于炭黑顆粒的分散，制備出更穩(wěn)定的炭黑色漿。

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