路艷艷 吳欽泉 陳士更 朱福軍 丁方軍 ，4*

1 農(nóng)業(yè)部腐植酸類肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 泰安 271600

2 山東省腐植酸高效利用工程技術(shù)研究中心 泰安 271600

3 山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司 泰安 271600

4 土肥資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室 泰安 271600

隨著腐植酸原料的不斷擴(kuò)大、腐植酸新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，市場上腐植酸產(chǎn)品種類多，但是品質(zhì)參差不齊。同時(shí)，可采用硝酸氧化、堿化活化、脲堿活化等不同工藝活化處理提升腐植酸活化性能[1]。市場上活化腐植酸多用于與大量元素、微量元素及微生物菌肥等進(jìn)行復(fù)配，使得腐植酸類肥料種類繁多，特別是含氮、磷、鉀等大量元素的腐植酸類肥料品種較多。腐植酸類肥料作為一種生態(tài)農(nóng)業(yè)用肥，能夠提高肥料利用率，增加作物產(chǎn)量，改良土壤理化性狀[2～4]。目前，對(duì)于腐植酸在鎘、砷、鉛等重金屬污染修復(fù)[5，6]及氮、磷、鉀的吸附和解吸特性[7]等方面的研究較多，但對(duì)于不同活化方式的腐植酸對(duì)磷、鉀等吸附及活化性能的研究較少。因此，展開相應(yīng)研究，開發(fā)針對(duì)增磷、促鉀的專用腐植酸產(chǎn)品具有重要意義。

為此，本文通過采用吸附及培養(yǎng)試驗(yàn)研究了硝基腐植酸和腐植酸鉀對(duì)磷、鉀吸附及活化性能的影響，以期為研發(fā)出針對(duì)增磷、促鉀的專用腐植酸產(chǎn)品提供一定的參考借鑒。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)于2017年4月—8月于山東省肥城市山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司進(jìn)行。

供試土樣：褐土，取自肥城市山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司試驗(yàn)基地，土壤質(zhì)地為粉壤土，土壤的基本理化性質(zhì)：pH（水土比2.5∶1）為7.35，有機(jī)質(zhì)含量為12.73 g/kg，全氮1.25 g/kg，有效磷14.09 mg/kg，速效鉀141.00 mg/kg。

供試廣口瓶，含內(nèi)蓋，上口外徑61 mm，上口內(nèi)徑50 mm，底部直徑82 mm，高113 mm，容量為500 mL，密封性良好。

腐植酸原料：即粉碎后的褐煤，來自黑河，含總腐植酸43.14%，水溶腐植酸0.37%，總酸性基4.16 mmol/g，總羧基（－COOH）1.02 mmol/g，酚羥基（－OH）3.14 mmol/g。

硝基腐植酸：將腐植酸原料、40%硝酸按質(zhì)量比1∶0.3混合均勻，在高溫高壓條件下反應(yīng)2 h，烘干、粉碎后即為硝基腐植酸，其中總腐植酸55.10%，水溶腐植酸4.77%，總酸性基4.25 mmol/g，總羧基（－COOH）1.34 mmol/g，酚羥基（－OH）2.91 mmol/g。

腐植酸鉀：將腐植酸原料、氫氧化鉀按照質(zhì)量比1∶0.15混合均勻，在高溫高壓條件下反應(yīng)2 h，烘干、粉碎后即為腐植酸鉀，其中總腐植酸60.50%，水溶腐植酸18.96%，鉀含量17.00%（以K2O計(jì)），總酸性基3.66 mmol/g，總羧基（－COOH）2.65 mmol/g，酚羥基（－OH）1.01 mmol/g。

腐植酸樣品的總腐植酸和水溶腐植酸含量等各項(xiàng)指標(biāo)按照煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法測(cè)定[8]。腐植酸樣品的總酸性基和羧基含量的測(cè)定參照鄔洪源的方法[9]，酚羥基含量是由總酸性基含量減去羧基含量后得到的。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 腐植酸對(duì)磷、鉀吸附性能測(cè)定

（1）腐植酸對(duì)磷吸附性能測(cè)定。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：稱取0.1915 g磷酸二氫鉀（分析純），然后將其溶解定容于100 mL容量瓶中，即為1000 mg/L P2O5標(biāo)準(zhǔn)液，按比例稀釋為100、200、300 mg/L P2O5標(biāo)準(zhǔn)液備用。

吸附測(cè)定：分別稱取1.0 g（精確至0.0001 g）供試樣品，加入50 mL離心管中，準(zhǔn)確吸取20 mL上述P2O5標(biāo)準(zhǔn)液（共計(jì)9個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)），加蓋后于25 ℃振蕩器上振蕩1 h，離心分離，吸取上清液測(cè)定磷含量（鉬銻抗比色法），計(jì)算每克腐植酸對(duì)磷的吸附量。

每克腐植酸對(duì)磷的吸附量X計(jì)算公式：

X（mg/g）=（a-b）×20/m/1000

式中：a——吸取P2O5標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mg/L；

b——上清液P2O5的濃度，mg/L；

m——腐植酸樣品質(zhì)量，g。

（2）腐植酸對(duì)鉀吸附性能測(cè)定。

鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：稱取0.1585 g氯化鉀（分析純）溶解定容于100 mL容量瓶中，即為1000 mg/L K2O標(biāo)準(zhǔn)液，按比例稀釋為100、200、300 mg/L K2O標(biāo)準(zhǔn)液備用。

吸附測(cè)定：稱取1.0 g（精確至0.0001 g）供試樣品，加入50 mL離心管中，準(zhǔn)確吸取20 mL上述K2O標(biāo)準(zhǔn)液（共計(jì)9個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)），加蓋后于25 ℃振蕩器上振蕩1 h，離心分離，吸取上清液測(cè)定鉀含量（火焰光度計(jì)法），計(jì)算每克腐植酸對(duì)鉀的吸附量。

每克腐植酸對(duì)鉀的吸附量Y計(jì)算公式：

Y(mg/g)=(c-d)×20/m/1000

式中：c——吸取K2O標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mg/L；

d——上清液K2O的濃度，mg/L；

m——腐植酸樣品質(zhì)量，g。

1.2.2 腐植酸對(duì)土壤磷、鉀活化性能測(cè)定

將供試硝基腐植酸、腐植酸鉀分別按照0、1.5、3.0、6.0 g用量與300 g土樣混合均勻，放入500 mL廣口瓶中，用蒸餾水調(diào)節(jié)土壤含水量為最大持水量的60%，共計(jì)7個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)。各處理依次為：（1）CK，不施用腐植酸；（2）T1，硝基腐植酸1.5 g；（3）T2，硝基腐植酸3.0 g；（4）T3，硝基腐植酸6.0 g；（5）T4，腐植酸鉀1.5 g；（6）T5，腐植酸鉀3.0 g；（7）T6，腐植酸鉀6.0 g。在25 ℃的培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)30天，測(cè)定土壤有效磷及速效鉀含量變化。具體為：土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，四分法取樣100 g，磨碎過篩后，測(cè)定土壤的有效磷、速效鉀等各項(xiàng)指標(biāo)，具體按照土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定[10]。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003和SAS 8.0軟件進(jìn)行處理和統(tǒng)計(jì)分析，不同處理間采用ANOVA方法進(jìn)行方差分析，采用鄧肯多重比較檢驗(yàn)各處理平均值的差異顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐植酸對(duì)磷、鉀吸附性能的影響

2.1.1 腐植酸對(duì)磷吸附性能的影響

從表1可以看出，硝基腐植酸經(jīng)100、200、300 mg/L P2O5系列標(biāo)準(zhǔn)溶液浸提后，該類硝基腐植酸能夠吸附P2O5系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的磷素，與相應(yīng)腐植酸原料處理相當(dāng)，但較相應(yīng)腐植酸鉀處理更能吸附浸提液中的磷素。其中，腐植酸原料和硝基腐植酸的吸附磷素能力差異不顯著。而腐植酸鉀處理與相應(yīng)腐植酸原料和硝基腐植酸處理相比，吸附磷素能力減小。另外，隨著浸提液濃度的增加，3種腐植酸對(duì)磷吸附性能均逐漸增強(qiáng)。

表1 不同腐植酸對(duì)磷鉀的吸附性能的影響Tab.1 The eあect of diあerent humic acid on the adsorption properties of phosphorus and potassium

2.1.2 腐植酸對(duì)鉀吸附性能的影響

在活化時(shí)，由于腐植酸鉀制作過程中添加了一定量的氫氧化鉀，使得腐植酸鉀中鉀含量為17%（以K2O計(jì)，下同）。進(jìn)而每克腐植酸鉀約含K2O170 mg，明顯大于鉀吸附試驗(yàn)中浸提液的K2O含量（100、200、300 mg/L K2O標(biāo)準(zhǔn)液各20 mL為2、4、6 mg），導(dǎo)致腐植酸鉀處理中上清液的鉀濃度明顯大于浸提液的鉀濃度，進(jìn)而所得數(shù)據(jù)誤差較大，無法測(cè)算，因此可以認(rèn)為每克腐植酸鉀對(duì)浸提液中的鉀素相對(duì)無吸收。而從表1可以看出，硝基腐植酸經(jīng)100、200、300 mg/L K2O系列標(biāo)準(zhǔn)溶液浸提后，該類硝基腐植酸能夠吸附K2O系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀素，且較相應(yīng)腐植酸原料處理更能吸附浸提液中的鉀素，以200 mg/L K2O標(biāo)準(zhǔn)溶液浸提后硝基腐植酸對(duì)鉀吸附性能最佳。

2.2 腐植酸對(duì)土壤磷、鉀活化性能的影響

2.2.1 腐植酸對(duì)土壤磷活化性能的影響

從表2可以看出，隨著腐植酸用量的增加，培養(yǎng)后的土壤有效磷含量逐漸增加，且添加腐植酸鉀培養(yǎng)的土壤有效磷含量顯著高于硝基腐植酸處理，以高量腐植酸鉀（6.0 g/300 g土）T6處理的土壤有效磷含量最大，較其他處理差異顯著。這表明，腐植酸鉀較相應(yīng)硝基腐植酸更能促進(jìn)土壤磷素釋放。因此，可以選擇6.0 g/300 g土（3.00 kg/667 m2）腐植酸鉀處理用于盆栽試驗(yàn)，來評(píng)價(jià)腐植酸對(duì)盆栽作物生長及土壤磷素的影響。

2.2.2 腐植酸對(duì)土壤鉀活化性能的影響

從表2可以看出，腐植酸鉀處理的土壤速效鉀含量顯著大于不施用腐植酸處理CK和硝基腐植酸處理。而添加硝基腐植酸培養(yǎng)的土壤速效鉀含量與CK相比，土壤速效鉀含量處于136～145 mg/kg之間，差異不顯著，具體原因還有待考究。

隨著腐植酸鉀用量的增加，培養(yǎng)后的土壤速效鉀含量逐漸增加，以高量腐植酸鉀（6.0 g/300 g土）T6處理的土壤速效鉀含量最大。這是由于腐植酸鉀中含有鉀元素，隨著腐植酸鉀用量的增加，土壤中的鉀素也隨之增加。同時(shí)，腐植酸鉀T4、T5、T6處理中，土壤速效鉀含量與基礎(chǔ)土壤速效鉀含量的差值（mg/kg）與每千克土腐植酸用量（mg/kg）的比值分別為0.05、0.08、0.12，以T6處理的增幅最大，其次為T5處理。這表明，添加高量的腐植酸鉀更容易促使土壤中的鉀素釋放。因此，可以選擇6.0 g/300 g土（3.00 kg/667 m2）腐植酸鉀處理用于盆栽試驗(yàn)，來評(píng)價(jià)腐植酸對(duì)盆栽作物生長及土壤鉀素的影響。

表2 不同腐植酸對(duì)土壤磷、鉀活化性能的影響Tab.2 The eあect of diあerent humic acid on the activation performance of soil phosphorus and potassium mg/kg

3 討論與結(jié)論

本研究表明，隨著浸提液濃度的增加，硝基腐植酸及腐植酸鉀處理對(duì)磷吸附性能均逐漸增強(qiáng)，硝基腐植酸較相應(yīng)腐植酸鉀處理更能吸附浸提液中的磷素。但是，硝基腐植酸與腐植酸原料處理間無差異，其原因可能是腐植酸原料經(jīng)硝酸活化后，未能增加其對(duì)磷素的吸附性能，導(dǎo)致腐植酸原料和硝基腐植酸對(duì)磷的吸附性能相當(dāng)。另外，腐植酸鉀對(duì)磷吸附性能顯著小于腐植酸原料處理，其原因可能是由于腐植酸鉀能夠促進(jìn)磷素釋放[3]，進(jìn)而導(dǎo)致吸附磷素能力較小。同時(shí)，隨著浸提液濃度的增加，硝基腐植酸對(duì)鉀吸附性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，以200 mg/L K2O標(biāo)準(zhǔn)溶液浸提后硝基腐植酸對(duì)鉀吸附性能最佳，而本試驗(yàn)條件下腐植酸鉀中鉀濃度為17%，浸提后上清液的鉀濃度遠(yuǎn)大于浸提液的鉀濃度，導(dǎo)致本研究中的腐植酸鉀對(duì)鉀的吸附性能無法測(cè)算。

腐植酸在吸附磷、鉀的同時(shí)，對(duì)土壤中的重金屬元素也有影響，但在不同酸堿條件下，吸附效果有差異。單瑞娟等[11]認(rèn)為在酸性條件下，腐植酸對(duì)鎘的吸附性能顯著；在堿性條件下，pH=11時(shí)，對(duì)鎘的吸附量達(dá)到最大且基本穩(wěn)定。張彩鳳等[12]認(rèn)為，隨著pH的增大，腐植酸對(duì)銅、鋅、鉬和錳的吸附率增加。而本試驗(yàn)是在中性條件下進(jìn)行的，其在堿性或者酸性條件下對(duì)磷、鉀的吸附性能還有待探究，對(duì)重金屬的作用也需同步研究。

在腐植酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展中，利用腐植酸修復(fù)土壤具有廣泛的應(yīng)用前景和現(xiàn)實(shí)意義，腐植酸在土壤修復(fù)中所表現(xiàn)出來的優(yōu)良特性，值得我們更深入地去研究[5，11，13，14]。土壤中添加腐植酸可以明顯地固定土壤中的鉻[15]，增加土壤有效磷和速效鉀含量[3，16]，但是對(duì)于不同作物及土壤的最佳腐植酸用量還有待研究。本研究結(jié)果表明，隨著腐植酸施用量的增加，培養(yǎng)后的土壤有效磷含量逐漸增加，腐植酸鉀較相應(yīng)硝基腐植酸更能促進(jìn)土壤磷素的釋放。添加腐植酸鉀更容易促使土壤中的鉀素釋放，而添加硝基腐植酸培養(yǎng)的土壤速效鉀含量與不施用腐植酸相比差異不顯著。后期試驗(yàn)中，可以細(xì)化腐植酸添加量進(jìn)一步研究其對(duì)磷、鉀活化性能的影響。綜上，本試驗(yàn)條件下，以6.0 g/300 g土腐植酸鉀對(duì)土壤磷、鉀活化性能的影響最佳，且腐植酸鉀較硝基腐植酸效果更為顯著。

同時(shí)，結(jié)合硝基腐植酸研制工藝中有硝化反應(yīng)產(chǎn)生的NOx尾氣問題、腐植酸鉀和硝基腐植酸的成本等，在實(shí)際生產(chǎn)中建議選擇腐植酸鉀用于肥料的生產(chǎn)及應(yīng)用。

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