艾立玲 王 雷 張榮明

東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣重點實驗室 大慶 163318

腐植酸因含有多種官能團，可與許多有機物、無機物發(fā)生作用[1]，從而使其性能得到優(yōu)化。腐植酸磺甲基化、硝基化、季銨化、接枝等改性研究在國內(nèi)外有大量報道，并應(yīng)用于多個領(lǐng)域[2～4]。在油田清垢領(lǐng)域腐植酸應(yīng)用較少，主要因為腐植酸不溶于水，但變成腐植酸鈉溶于水后，羧基失去了活性，僅剩防垢性能。為使腐植酸溶于水，既能發(fā)揮其分子上羧基的強活潑性，同時其他基團活性不改變，本研究采用控制堿液濃度和腐植酸與堿反應(yīng)比例，使腐植酸分子上一部分-COOH變成-COONa，使其溶于水后，酸性可以清垢，其他活性基團可保持其防垢效果[5]，最終找到部分皂化腐植酸-U清防鈣垢一體效果最佳樣品。將部分皂化腐植酸-U應(yīng)用到油田清防鈣垢中，有望改變現(xiàn)在油田清防鈣垢工作分別注入酸液（如土酸）、防垢劑［如氨基三亞甲基磷酸（ATMP）］等藥劑，分別進行處理的局面。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

腐植酸，工業(yè)品(含有無機物質(zhì)及灰分，腐植酸含量大于90%)，來源于鶴崗市鶴嘉腐植酸有限責任公司；NaOH、HCl、NaCl、NaHCO3、Na2SO4，化學(xué)純；CaCl2·2H2O、MgCl2·6H2O、醋酸鈣，分析純。

霧化器，百瑞3005，德國百瑞霧化有限公司；霧化器噴頭，D03SF，東莞市常裕噴霧凈化設(shè)備有限公司；恒溫搖床，HZQ-A，金壇迅生儀器廠。

1.2 腐植酸皂化反應(yīng)步驟及原理

將配好的反應(yīng)所需濃度NaOH溶液定量裝入霧化器，并將霧化器固定在搖床上裝有腐植酸的燒杯里，使其平穩(wěn)振動。開啟霧化器，打開搖床，當霧化后的NaOH小霧珠（平均直徑2.9μm）從噴頭噴出時，反應(yīng)開始；當霧化器內(nèi)NaOH溶液全部霧化，不再從噴頭噴出時，反應(yīng)結(jié)束。然后用蒸餾水將燒杯中的固液混合物沖洗3次，將固體棄掉，液體做蒸干處理，即目標產(chǎn)物。部分皂化腐植酸-U合成原理如圖1所示，反應(yīng)裝置示意圖如圖2所示。

1.3 實驗過程

1.3.1 腐植酸提純

先用堿溶酸析方法對工業(yè)用腐植酸進行提純處理[6]。將腐植酸∶2% NaOH=1∶10的溶液攪拌混勻，放入80 ℃恒溫水浴加熱30 min，靜置48 h，濾掉不溶物。用1 mol/L HCl溶液將上述溶液pH值調(diào)至2左右（保證腐植酸的羧鈉基全部還原成羧基），靜置48 h，分層完全后棄掉上層酸液。洗滌沉淀，反復(fù)洗滌過濾3次。將洗滌后的沉淀物放入80 ℃恒溫干燥箱至完全干燥，得到純度較高的腐植酸以便實驗使用。

圖1 部分皂化腐植酸-U合成原理Fig.1 The synthesis principle of partial saponifi cation humic acid-U

圖2 霧化反應(yīng)裝置示意圖Fig.2 The schematic diagram of atomization reaction device注：1氣源，2導(dǎo)氣管，3導(dǎo)氣管，4霧化杯，5 NaOH溶液，6霧化噴頭，7搖床，8燒杯，9腐植酸粉末，10搖塞。

1.3.2 部分皂化腐植酸-U制備

利用1.2中的原理及方法，稱取2 g提純后腐植酸樣品與不同濃度的NaOH溶液放入恒溫水浴鍋在25 ℃恒溫下分別反應(yīng)30 min。

對所制備的部分皂化腐植酸-U分別進行清防鈣垢性能評價，從中找出清防垢一體效果最優(yōu)部分皂化腐植酸-U樣品，然后確定部分皂化腐植酸-U加量、反應(yīng)時間、溫度對清防鈣垢性能的影響。

1.3.3 實驗設(shè)計

（1）取2 g提純腐植酸樣品分別與濃度1%、2%、3%、4%、5% NaOH溶液反應(yīng)，保證NaOH與腐植酸質(zhì)量比相同（表1）。取不同濃度下加入NaOH溶液中NaOH含量為200、160、120、80、40 mg五個質(zhì)量值，共制備25個樣品。

表1 不同濃度NaOH體積與其質(zhì)量對應(yīng)表Tab.1 The volume and mass corresponding table of NaOH in diあerent concentrations

（2）設(shè)定實驗溫度70 ℃，清防鈣垢時間24 h，考察部分皂化腐植酸-U加量（10、20、30、40、50、60、70、80、90 mg/L）對清防鈣垢效果影響。

（3）設(shè)定部分皂化腐植酸-U加量70 mg/L，實驗溫度70 ℃，考察清防鈣垢劑作用時間（7.5、12.5、17.5、22.5、27.5 h）對清防鈣垢效果的影響。

（4）設(shè)定部分皂化腐植酸-U加量70 mg/L，清防鈣垢時間20 h，考察溫度（25、40、55、70、85 ℃）對清防鈣垢效果的影響。

1.4 清防鈣垢性能評價方法

采用沉淀重量法[7]評價清垢性能，垢樣采用大慶油田有限責任公司第一采油廠現(xiàn)場提供的垢樣。分別稱取數(shù)個垢樣放入燒杯內(nèi)烘干，再分別加入清垢劑（部分皂化腐植酸-U），反應(yīng)結(jié)束后。取出過濾，用清水清洗。放入烘箱內(nèi)烘干，稱量燒杯和剩余垢的質(zhì)量。計算清鈣垢率（S）：

式中，G1——垢樣質(zhì)量，g；

G2——剩余垢樣質(zhì)量，g。

根據(jù)行業(yè)標準SY/T 5673-93 油田用防垢劑性能評定方法，對防垢劑的防鈣垢率進行測定。配制Ca2+濃度為1000 mg/L溶液，分別加入防垢劑（部分皂化腐植酸-U），并做未加防鈣垢劑的空白實驗。防鈣垢率E按下式計算：

式中，M2——加防垢劑后混合溶液中鈣離子濃度；

M1——未加防垢劑混合溶液中鈣離子濃度；

M0——D溶液（SY/T 5673-93）中測得的鈣離子濃度之半。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同NaOH濃度生成部分皂化腐植酸-U清防鈣垢性能比較

按1.4方法評價25個樣品的清鈣垢率和防鈣垢率，清鈣垢率如圖3，防鈣垢率如圖4。

從圖3可以看出：5條曲線均呈先上升后下降趨勢，隨著NaOH加量的減少，清鈣垢率上升到一定點，然后下降。分析原因，溶解鈣垢主要靠腐植酸的酸性，NaOH加量越少，腐植酸分子上保留的-COOH越多，其酸性也就越強。當NaOH加量太少時，部分皂化腐植酸-U溶解性下降。濃度為1%、2%、3%的3條曲線，濃度越大清鈣垢率越高，當濃度為4%時清鈣垢率低于濃度3%。濃度5%時清鈣垢能力基本小于前幾種濃度，當加量小到一定點時，才超過濃度1%。原因分析，NaOH溶液的濃度越大堿性越強，濃度達到4%時，可以中和腐植酸分子類苯環(huán)上的酚羥基，減少了腐植酸分子上總酸性基團，所以當加量大時清鈣垢能力小，加量小時清鈣垢能力反而增大。

從圖4可知：5條曲線均呈下降趨勢，即，隨著NaOH加量的減少，防鈣垢率逐漸下降。分析原因，部分皂化腐植酸-U防鈣垢能力主要依靠-COOH以及其他官能團與Ca2+結(jié)合，NaOH加量越少，腐植酸在水中的溶解性越差，結(jié)合的Ca2+越少。濃度為1%、2%、3%的3條曲線，濃度越大防鈣垢率越高，當濃度為4%時防鈣垢率低于濃度3%，濃度5%時防鈣垢能力基本小于前幾種濃度。分析原因，NaOH溶液的濃度越大堿性越強，腐植酸上的-COOH越少，導(dǎo)致部分皂化腐植酸-U防垢能力下降。

從以上2圖對比可以確定，當NaOH濃度為3%、加量80 mg左右時，所制備出的部分皂化腐植酸-U清防鈣垢一體效果最好，其防鈣垢率80%以上，清鈣垢率70%以上。

圖3 不同濃度NaOH合成部分皂化腐植酸-U的清鈣垢率Fig.3 The calcium scale removal rate of partial saponifi cation humic acid-U was synthesized with diあerent concentrations NaOH

圖4 不同濃度NaOH合成部分皂化腐植酸-U防鈣垢率Fig.4 The calcium scale prevention rate of partial saponifi cation humic acid-U was synthesized with diあerent concentrations NaOH

2.2 部分皂化腐植酸-U加量對清防鈣垢效果影響

考察部分皂化腐植酸-U加量對清防鈣垢效果影響，如圖5?？梢钥闯?，當部分皂化腐植酸-U加量從10 mg/L到50 mg/L逐漸增大，當達到70 mg/L時，防鈣垢率達到81%，加量繼續(xù)增大，防鈣垢率無明顯變化。而清鈣垢率隨部分皂化腐植酸-U加量增加而增大，當達到70 mg/L、清鈣垢率達到80%后，清鈣垢率上升緩慢。所以部分皂化腐植酸-U加量在70 mg/L最適宜。

圖5 部分皂化腐植酸-U加量對清防鈣垢率影響Fig.5 Eあect of partial saponifi cation humic acid-U dosage on calcium scale removal rate and prevention rate

2.3 清防垢劑作用時間對清防鈣垢效果影響

考察清防垢劑作用時間對清防鈣垢效果的影響，如圖6?？梢钥闯?，隨時間增加，清防鈣垢率大致呈降低趨勢，當防鈣垢時間小于20 h時，防鈣垢率在82%以上，清鈣垢率在80%以上。當防鈣垢時間為30 h時，防鈣垢率仍大于80%，清鈣垢率大于79%。這說明部分皂化腐植酸-U能長時間起清防鈣垢作用。

圖6 時間對清防鈣垢率的影響Fig.6 Eあect of time on calcium scale removal rate and prevention rate

2.4 溫度對清防鈣垢效果影響

考察溫度對清防鈣垢效果的影響，如圖7。

圖7 溫度對清防鈣垢率的影響Fig.7 Eあect of temperature on calcium scale removal rate and prevention rate

從圖7可見，隨著溫度升高，防鈣垢率呈降低趨勢、清鈣垢率呈先上升后下降趨勢，溫度在20～90 ℃范圍內(nèi)，防鈣垢率在81%以上；溫度在30～80 ℃時，清鈣垢率在80%以上，當溫度在20～30 ℃和接近90 ℃時，清防鈣垢率也接近80%。說明部分皂化腐植酸-U具有較好的耐溫性。

3 結(jié)論

經(jīng)過對不同濃度及NaOH加量制備的部分皂化腐植酸-U進行評價，及對部分皂化腐植酸-U的加量、清防鈣垢反應(yīng)時間、溫度對清防鈣垢效果影響的考察，可以得出以下結(jié)論。

（1）當NaOH濃度為3%、加量80 mg左右時，所制備出的部分皂化腐植酸-U清防鈣垢效果最好。

（2）當部分皂化腐植酸-U加量為70 mg/L、溫度范圍30～80 ℃、清防鈣垢時間小于20 h，部分皂化腐植酸-U清防鈣垢率最優(yōu)。

（3）部分皂化腐植酸-U有好的抗溫效果。

部分皂化腐植酸-U最大的優(yōu)點在于同時具備清鈣垢和防鈣垢2種功能，并且清防鈣垢一體效果優(yōu)良，抗溫范圍大、耐高溫，有望解決油田生產(chǎn)中清鈣垢和防鈣垢工作分別加藥劑、分開處理的局面。

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