雷高偉 時(shí)春輝 甄衛(wèi)軍* 張 浩 段 坤 孫明廣 杜茂福

1 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 烏魯木齊 830046

2 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，尤其是工業(yè)化生產(chǎn)的推進(jìn)，水資源緊缺和水環(huán)境污染越來越嚴(yán)重。水資源污染中，重金屬污染可恢復(fù)難度大、影響大，給我國水環(huán)境帶來了很大的破壞。因此，含重金屬離子廢水的治理一直是人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。汞（Hg）作為一種存在廣泛的重金屬，對環(huán)境有巨大的傷害，無機(jī)汞中毒是指一價(jià)汞、二價(jià)汞和少量的三價(jià)汞形成的化合物對人體產(chǎn)生直接或間接的毒害。目前，國內(nèi)外處理重金屬廢水的傳統(tǒng)方法主要有物理吸附法、離子交換法、氧化還原法、膜技術(shù)法、化學(xué)沉淀法等[1]。物理吸附法主要是利用具有高比表面積或表面具有高孔隙結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如分子篩、礦物質(zhì)和活性炭等吸附去除重金屬的方法。樹脂中含有羧基、羥基、氨基等活性基團(tuán)，可與重金屬離子進(jìn)行螯合[2]，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，因而能有效地吸附重金屬。

腐植酸作為一種自然界中廣泛存在的大分子混合物，廉價(jià)而且具有較強(qiáng)的絡(luò)合、螯合[3]性能，所以人們對腐植酸的開發(fā)利用從沒有停止。聚丙烯酰胺是一種線型高分子聚合物，是水溶性高分子化合物中應(yīng)用最為廣泛的品種之一，聚丙烯酰胺和它的衍生物可以用作有效的絮凝劑、增稠劑、重要的吸水及保水材料，還可用于去除各種金屬離子，尤其是在重金屬離子的富集、分離及回收方面，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[4～6]。本文以腐植酸鈉為原料，將其與丙烯酰胺接枝共聚制得腐植酸鈉-聚丙烯酰胺樹脂，并研究其吸附Hg2+性能。

1 材料與方法

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 原料

腐植酸鈉，由山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司提供，總腐植酸≥75%。

1.1.2 化學(xué)試劑

過硫酸銨、丙烯酰胺、氫氧化鈉、硫酸、硫酸鎳、雙硫腙、甲基橙、硫酸羥胺、氯化汞，均為分析純。

1.1.3 主要儀器

紅外光譜儀（EQUINOX55型）、紫外可見分光光度計(jì)（754PC）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成

將腐植酸鈉與丙烯酰胺按一定比例，在加入適量的蒸餾水后放在恒溫水浴中，持續(xù)通入15 min氮?dú)?，加入一定量的過硫酸銨作為反應(yīng)的引發(fā)劑。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于干燥箱中干燥一定時(shí)間。干燥后通過烏式粘度計(jì)測定腐植酸鈉-聚丙烯酰胺聚合物的特性粘數(shù)。

1.2.2 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的表征與測試

（1）紅外（FTIR）分析測試：采用溴化鉀壓片法，通過EQUINOX55型紅外光譜儀測定。

（2）特性粘數(shù) [η]：依照 GB/T 12005.1-1989法和非稀釋型烏氏粘度計(jì)來測定求合成產(chǎn)物的特性粘數(shù)[η]值[7]。并采用下式計(jì)算：

其中：[η]——特性粘數(shù)，mPa·s；ηr——相對粘度，ηr=t/t0（t——試樣溶液的流經(jīng)時(shí)間，s；t0——1.00 mol/L氯化鈉溶液的流經(jīng)時(shí)間，s）；c——試樣溶液濃度，g/mL。

1.2.3 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成工藝優(yōu)化

為了探索合成腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的最佳工藝參數(shù)，以反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘數(shù)為最終目標(biāo)函數(shù)，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)如下（表1）。其中，A-反應(yīng)時(shí)間，B-過硫酸銨所占總質(zhì)量的百分比，C-丙烯酰胺與腐植酸鈉物料比，D-反應(yīng)溫度。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.4 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對Hg2+的吸附實(shí)驗(yàn)

（1）Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線測定。

Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)GB 7469-87中方法進(jìn)行測定。稱取0.1353 g 氯化汞，在加入30 mL濃鹽酸的條件下定容到1 L的容量瓶中，此時(shí)Hg2+濃度為0.1 mg/mL，將此溶液稀釋100倍，此時(shí)溶液Hg2+濃 度 為 1 μg/mL， 分 別 取 0、0.5、1.0、2.0……10.0 mL此溶液，將每份溶液稀釋到50 mL，轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入10 mL EDTA，1滴甲基橙溶液，用氫氧化鈉溶液中和至指示劑變色。加入1 mL硫酸羥胺溶液，10 mL醋酸緩沖溶液，20 mL雙硫腙溶液，振蕩5 min，使有機(jī)溶劑層從裝在漏斗頸管中的棉花層濾掉，濾液放入30 mm的比色皿中，在490 nm波長處，測定吸光度。測得標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=0.59795X+0.000126，其中R2=0.9997。見圖1。

圖1 Hg2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Concentration curve of Hg2+

（2）吸附影響因素研究。

一定條件下，考察腐植酸鈉-聚丙烯酰胺聚合物吸附Hg2+時(shí)，pH、吸附時(shí)間、吸附劑質(zhì)量、吸附溫度等因素對吸附效果的影響[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成工藝優(yōu)化

表2為腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成工藝優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過正交實(shí)驗(yàn)極值分析及其相互之間的比較，各因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響依次為：A＞C＞B＞D，確定腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的最佳工藝A1B2C3D1，即反應(yīng)時(shí)間是5 h，過硫酸銨所占總質(zhì)量的百分比為5%，丙烯酰胺與腐植酸鈉物料比為1∶15，反應(yīng)溫度為60 ℃。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of the orthogonal experiment

2.1.2 紅外光譜分析

圖2 是腐植酸鈉及腐植酸鈉- 聚丙烯酰胺紅外光譜分析圖?？梢钥闯觯菜徕c- 聚丙烯酰胺相對于腐植酸鈉而言是一種具有更多官能團(tuán)的混合物，因此具有更多的紅外峰值變化。腐植酸鈉- 聚丙烯酰胺中除具有原料腐植酸鈉的特征峰外，其中3190 cm-1附近具有明顯的-NH- 特征峰，1660 cm-1附近具有-C=O特征峰，其中2770 cm-1處的-CH2-為聚丙烯酰胺的特征峰。通過紅外分析，說明腐植酸鈉可以很好地與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。

圖2 腐植酸鈉接枝前后紅外分析譜圖Fig.2 FTIR analysis of sodium humate before and after graft modifi cation

2.2 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對Hg2+吸附結(jié)果

2.2.1 pH對吸附作用的影響

圖3為30 ℃下，吸附時(shí)間90 min，吸附劑質(zhì)量為0.2 g的情況下測得的不同pH下的吸附曲線。吸附過程中廢水的pH值對吸附劑的吸附性能影響非常大[9]。由圖可知，pH對Hg2+的影響非常大，隨著pH的增大，Hg2+的吸附量逐漸減小，在pH為14時(shí)，吸附量更是接近0，幾乎失去吸附能力。這說明，當(dāng)pH較高時(shí)，Hg2+不容易被吸附，可能是因?yàn)镠g2+不易與吸附劑發(fā)生絡(luò)合，從而阻礙了吸附劑對Hg2+的吸附。

圖3 pH對Hg2+吸附性能的影響Fig.3 The inf l uence of pH on Hg2+ adsorption performance

2.2.2 時(shí)間對吸附作用的影響

圖4為30 ℃下，吸附劑質(zhì)量為0.2 g，pH為2的情況下測得的不同時(shí)間下的吸附曲線?？梢钥闯?，Hg2+均隨著時(shí)間的增加，吸附量隨之增大，在90 min左右時(shí)達(dá)到吸附平衡，此時(shí)的吸附量為200 μg/g左右。說明吸附劑可以很好地吸附Hg2+。

圖4 時(shí)間對Hg2+吸附性能的影響Fig.4 The inf l uence of time on Hg2+ adsorption performance

2.2.3 吸附劑質(zhì)量對吸附作用的影響

圖5為30 ℃下，吸附時(shí)間90 min，pH為2的情況下測得的不同吸附劑質(zhì)量的吸附曲線?？梢钥闯?，隨著吸附劑質(zhì)量的增加，吸附量隨之增加，然而隨著吸附劑質(zhì)量的增加，吸附量增加的幅度逐漸減小。吸附劑質(zhì)量為0.5 g時(shí)的吸附量與吸附劑質(zhì)量為0.4 g時(shí)的吸附量非常接近，可以認(rèn)為當(dāng)吸附劑質(zhì)量為0.5 g時(shí)，吸附量達(dá)到飽和，為210 μg/g左右。吸附劑質(zhì)量超過0.2 g后，再增加吸附劑質(zhì)量對溶液中Hg2+的吸附并沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，故吸附劑質(zhì)量以0.2 g為佳。

圖5 吸附劑質(zhì)量對Hg2+吸附性能的影響Fig.5 The influence of absorbent mass on Hg2+ adsorption performance

2.2.4 吸附溫度對吸附作用的影響

圖6為吸附劑質(zhì)量0.2 g時(shí)，吸附時(shí)間90 min，pH為2的情況下測得的不同溫度下的吸附曲線。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，吸附量在逐步增大。這可能是因?yàn)闇囟壬呋罨宋轿稽c(diǎn)，增加了位點(diǎn)數(shù)目且降低了反應(yīng)的活化能，有利于形成Hg的螯合物[10]。50 ℃時(shí)吸附量達(dá)到215 μg/g左右，但是升高相同的溫度幅度，吸附量的增加量卻越來越小。

圖6 不同溫度對Hg2+吸附性能的影響Fig.6 The influence of temperature on Hg2+ adsorption performance

3 結(jié)論

腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的最佳工藝：即反應(yīng)時(shí)間是5 h，過硫酸銨所占總質(zhì)量的百分比為5%，丙烯酰胺與腐植酸鈉物料比為1∶15，反應(yīng)溫度為60 ℃。吸附樹脂的紅外譜圖表明，腐植酸鈉可以很好地與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，有利于腐植酸吸附性能的發(fā)揮。腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對重金屬Hg2+的吸附單因素實(shí)驗(yàn)研究表明：腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對Hg2+的吸附量受pH的影響非常大（隨pH的增大，吸附效果逐漸減?。芨菜徕c-聚丙烯酰胺質(zhì)量、溫度的影響較?。浑S吸附時(shí)間的延長，吸附效果增大，90 min左右時(shí)達(dá)到吸附平衡。綜合來看，在吸附劑質(zhì)量為0.2 g，吸附時(shí)間為90 min，pH為2，吸附溫度為50 ℃時(shí)吸附效果較好。

[ 1 ]梁美娜，劉海玲，朱義年，等. 復(fù)合鐵鋁氫氧化物的制備及其對水中砷（V）的去除[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006（3）：438～446.

[ 2 ]趙旭. 木質(zhì)基腐植酸在金屬廢水處理中的應(yīng)用研究[D].內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2015.

[ 3 ]李成吾，李勇，高景龍，等. 環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料的制備及其吸附Cr（Ⅵ）性能[J]. 電鍍與精飾，2010，32（12）：42～44.

[ 4 ]謝建軍，梁吉福，劉新容，等. 聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸水性樹脂吸附性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2007（7）：1762～1767.

[ 5 ]常軍，富海濤，李成吾，等. 聚丙烯酸鈉-腐植酸樹脂的制備及其吸附Cr（Ⅵ）性能研究[J]. 腐植酸，2014（5）：38.

[ 6 ]易菊珍，梁子倩，張黎明. 腐植酸鈉/聚丙烯酰胺水凝膠吸水性能的研究[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007（2）：36～40.

[ 7 ]馬淑清，生金峰，張榮明. 腐植酸鈉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成[J]. 化學(xué)與生物工程，2011，28（7）：64～66.

[ 8 ]呂喜風(fēng)，吳遷川，雷高偉，等. 改性棉秸稈對Cr（Ⅵ）吸附性能的研究[J]. 塔里木大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，29（3）：103～109.

[ 9 ]王憶娟. 植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物處理重金屬廢水的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)與生物工程，2013，30（9）：5～7，11.

[ 10 ]李愛陽. 氯丙酸改性殼聚糖對Hg2+的吸附性能研究[J].工業(yè)水處理，2009，29（7）：28～30.

理事長新語：黑美人愈睡愈美

腐植酸是土壤生命的核心。工業(yè)制取的腐植酸與土壤腐植酸性質(zhì)基本相同?！白尭菜釓耐寥乐衼淼酵寥乐腥ァ保恰案菜崛恕北挚茖W(xué)發(fā)展觀，獲得的一項(xiàng)重要實(shí)踐成果。如今，讓腐植酸聯(lián)土、聯(lián)肥，予生態(tài)美好，人類久盼矣。黑土地黑的流油，腐植酸可敬，腐植酸可證。