劉 美， 張 成， 趙德智， 袁勝華， 段林海

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001;2.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

石油是不可再生的珍貴資源，而提高石油利用率的關(guān)鍵在于渣油的深度轉(zhuǎn)化。中東原油占我國進口原油的絕大多數(shù)，對于其微觀組分尤其是渣油部分的研究，對于二次加工十分有利。過去的幾十年，對于渣油的研究不斷從宏觀向微觀發(fā)展，對渣油的分析主要包括紅外光譜[1]、波譜[2]、熒光光譜[3]、質(zhì)譜[4]等，但這些方法只能推斷出重質(zhì)油分子結(jié)構(gòu)的某些細節(jié)，無法揭示分子層次的結(jié)構(gòu)信息和本質(zhì)屬性。

傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)的出現(xiàn)，使得從分子水平認識渣油成為可能[5 - 8]。由于對于化合物種類繁多的渣油的處理和分析十分困難，趙鎖奇等[9 - 11]開發(fā)了超臨界萃取分餾技術(shù)，該方法可根據(jù)分子大小和極性強弱將其分離成若干餾分后，再對各餾分進行分析。中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油重點實驗室最早采用大氣壓光致電離源(APPI)和電噴霧電離源(ESI)FT-ICR MS對于委內(nèi)瑞拉減壓渣油及其超臨界萃取餾分中的極性化合物分子組成進行詳細分析，認為餾分越重，芳香性越強。各個餾分中相對豐度最高的均為包含一個N原子的含氮化合物，萃取壓力越高，N1S1、N1S2和N2的相對豐度越高[12 - 13]。

本文采用超臨界萃取分餾的方法，將中質(zhì)原油常壓渣油分離成若干餾分，并對其進行系統(tǒng)分析。采用正、負離子模式下ESI FT-ICR MS進行極性化合物的表征，著重討論變化趨勢由輕到重、極性由弱到強的餾分中極性化合物的分子組成，為進一步渣油的加工處理提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及條件

515-2410型凝膠滲透色譜(GPC)儀(美國，Waters)，配示差折光檢測器，以聚乙稀醇作為校準標樣。采用1 mg/mL 四氫呋喃作為流動相，操作溫度30 ℃，操作流速1 mL/min。Apex-Ultra型傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)(德國，Bruker公司)。ESI電離源，正離子模式下檢測堿性含氮化合物，負離子模式下檢測非堿性含氮化合物。FT-ICR MS工作條件：進樣速度：180 μL/h；霧化氣流速：1.2 L/min；干燥氣流速：5 L/min；干燥氣溫度：200 ℃；極化電壓：4 kV(負離子模式)，-3.5 kV(正離子模式)；毛細管入口電壓：4.5 kV(負離子模式)，-4.0 kV(正離子模式)；毛細管出口電壓：-320 V(負離子模式)，320 V(正離子模式)；四極桿：Q1=250 Da；射頻：300 Vpp；碰撞能量：1.5 V；源貯集時間：0.01 s；貯集時間：0.1 s；離子導(dǎo)入分析池飛行時間：1.3 ms；采集質(zhì)量范圍：100～1 000 Da；采樣點數(shù)：4 M；掃描次數(shù)：128次；偏轉(zhuǎn)電壓：-6 V；偏轉(zhuǎn)補償電壓：1.95 V；激發(fā)衰減：10 dB；前板電壓：-1.10 V；后板電壓：-1.15 V。

分別進行樣品采集前和采集后質(zhì)量校準，將正負離子模式下獲得的數(shù)據(jù)中信噪比大于6的所有質(zhì)譜峰導(dǎo)入Excel數(shù)據(jù)表中，利用中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室開發(fā)的數(shù)據(jù)處理軟件計算，獲得極性化合物分子組成信息。

1.2 實驗樣品

實驗樣品為沙特中質(zhì)原油常壓渣油(SZAR)。

1.3 實驗方法

1.3.1超臨界萃取分餾采用超臨界流體萃取分餾裝置[14]進行SZAR(350 °C+)的萃取分餾。按照質(zhì)量百分率20%進行超臨界萃取分餾，正戊烷為溶劑，壓力4～12 MPa，塔頂、塔中、塔底溫度分別為250 ℃、240 ℃、230 ℃，獲得4個寬餾分(由輕到重依次命名為SFEF-1、SFEF-2、SFEF-3和SFEF-4)和1個萃余常渣。具體操作參數(shù)和收率等參見文獻方法[15]。

1.3.2高溫模擬蒸餾原料和寬餾分采用國家標準(GB/T 6536-1997)方法進行高溫模擬蒸餾。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性質(zhì)

對原料和4個寬餾分進行粘度、密度、殘?zhí)恐导霸睾康然拘再|(zhì)進行分析，結(jié)果見表1。從表1可見，采用正戊烷為溶劑進行超臨界萃取分餾達到了將渣油按照極性的強弱和分子大小分離開來的目的。

表1 原料和寬餾分的基本物性Table 1 Properties of feed and its SFEF subfractions

圖1是原料和寬餾分的高溫模擬蒸餾曲線。由圖1可見，伴隨萃取深度的增加，餾分變重，且對應(yīng)的沸點也隨之升高。進一步證實了原料油按照分子大小得到較好的分離。

2.2 凝膠滲透色譜(GPC)

圖2是原料和4個寬餾分的GPC圖，原料中包含大分子的瀝青質(zhì)，所以最先流出。隨著餾分的變重，流出時間向后移動。在圖譜上保留33 min左右處存在一個負峰，可能是來自溶劑中的雜質(zhì)。同時，根據(jù)GPC數(shù)據(jù)(表2)，隨著萃取深度的增加，數(shù)均和重均分子質(zhì)量逐漸增大，最重餾分的分子大小和分散度明顯高于前面較輕的餾分。

2.3 ESI-模式FT-ICR MS獲得的極性化合物分子組成

原料和寬餾分的ESI-模式下的FT-ICR MS譜圖，以及m/z326處局部放大圖見圖3?？梢钥闯觯瑯悠返馁|(zhì)量分布范圍在100～900 Da之間。原料分布范圍最寬，隨著餾分變重，寬餾分的質(zhì)量中心向右移動。餾分越重，極性組分分布范圍越寬。這是由于重餾分中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，而其中還可能包含多種雜原子(S、N、O及金屬等)。局部放大圖中清晰的看到10種類型的化合物，原料和寬餾分中，相對豐度最高極性化合物為包含一個N原子的含氮化合物，推測為吡咯類。

圖1 原料和寬餾分的模擬蒸餾曲線Fig.1 Simulated distillation curves of feed and its SFEF fractions

圖2 原料和其寬餾分的凝膠滲透色譜圖Fig.2 GPC chromatograms of feed and its SFEF subfractions

表2 原料及其寬餾分的分子質(zhì)量分布及分散度Table 2 Molecular weight distribution and dispersion of feed and its SFEF fractions

a:Mw/Mn.

圖3 原料和寬餾分ESI-模式下FT-ICR MS全譜圖(a)和m/z326的點局部放大譜圖(b)Fig.3 ESI-FT-ICR MS of feed and its SFEF subfractions(a),and the expanded FT-ICR MS(b)

圖4 負離子模式下的原料和寬餾分中的雜原子類型分布Fig.4 Heteroatom class distribution of feed and its SFEF subfractions,from ESI-FT-ICR MS

ESI-模式下FT-ICR MS得到的原料及其寬餾分中雜原子的類型分布見圖4。由圖4可見，原料和寬餾分中包含的雜原子類型相似，主要包含N1、N1O1、O1和O2等。相對豐度最高的雜原子化合物均為N1類含氮化合物(吡咯類)。餾分越重，N1類含氮化合物的相對含量越高。

ESI-FT-ICR MS檢測到N1和N1O1類非堿性含氮化合物在原料和寬餾分中的縮合度(DBE：雙鍵數(shù)和環(huán)數(shù)之和)及碳數(shù)分布見圖5。從圖5中可以看出，隨著萃取深度的增加，以吡咯氮為中心官能團的N1類化合物DBE和碳數(shù)分布范圍都逐漸增大。N1O1類含氮化合物的分布在4個寬餾分中并沒有十分明顯規(guī)律。隨著萃取深度增加，各個寬餾分中的N1類化合物的分布規(guī)律明顯不同。SFEF-1中DBE分布位于9～15，碳數(shù)分布在15～40，相對含量最高的是DBE=9和12的小分子N1類化合物。SFEF-2中DBE分布范圍9～17，碳數(shù)分布范圍15～50，和SFEF-1相比，縮合度更高且分子量范圍擴寬，其中DBE=12(四環(huán)的氮雜稠環(huán)芳烴)的相對豐度最高。SFEF-3的DBE及碳數(shù)分布和SFEF-2相似，依然是DBE=12的N1類相對豐度最高，只是分布更加均勻，且碳數(shù)分布范圍有所增大。SFEF-4寬餾分中的DBE及碳數(shù)分布最寬且均勻，DBE范圍在5～21，碳數(shù)分布在15～60之間。包含的N1類化合物類型最多，結(jié)構(gòu)最復(fù)雜。N1O1類非堿性含氮化合物在原料和各個寬餾分中的分布十分不均勻。其中SFEF-1中DBE=14的N1O1類化合物相對豐度最高。SFEF-2寬餾分中只檢測到了少量的N1O1類化合物，SFEF-3中沒有發(fā)現(xiàn)N1O1類化合物。SFEF-4中N1O1類化合物的DBE及碳數(shù)分布范圍在1～13和10～42之間，質(zhì)量重心位于DBE=8，碳數(shù)=20處。

圖5 負離子模式下SZAR原料和寬餾分中N1、N1O1類化合物DBE碳數(shù)分布Fig.5 Plots of DBE as a function of the carbon number for N1 and N1O1 class species in feed and its SFEF subfractions from ESI-FT-ICR MS

2.4 ESI+模式FT-ICR MS獲得的極性化合物分子組成

ESI+模式下選擇性的電離中性化合物，例如吡啶、亞砜等。圖6為正離子模式下的ESI FT-ICR MS檢測到的原料及4個寬餾分的正離子質(zhì)譜圖和局部放大圖。隨著萃取深度的逐漸增加，質(zhì)量中心向右移動，分子大小增加。在一個偶數(shù)質(zhì)量單位m/z330范圍內(nèi)檢測出9種化合物，其中包括N1類、O1S1類、N1S1類、N1O1類、N1O1S1類等化合物。原料和寬餾分中N1類含氮化合物的相對豐度最高，對應(yīng)的是堿性吡啶類含氮化合物。

圖6 原料和寬餾分ESI-模式下FT-ICR MS全圖譜(a)和m/z330處局部放大圖譜(b)Fig.6 Broadband ESI-FT-ICR MS of feed and its SFEF subfractions(a),and the expanded ESI-FT-ICR MS of m/z330 (b)

圖7 正離子模式下的原料和寬餾分的雜原子類型分布Fig.7 Heteroatom class distribution for feed and its SFEF subfractions from ESI+FT-ICR MS

采用數(shù)據(jù)處理軟件對原料和寬餾分ESI+FT-ICR MS質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)進行處理，得相對豐度分布見圖7。從圖7可見，各個樣品中含有的雜原子類型略有不同，主要包含的雜原子類型有N1、N1O1、N1S1、N2和O1S1等等，其中相對含量最高的均為以吡啶氮為中心官能團的N1類化合物。其次是N1S1類化合物。

ESI+模式下檢測到的N1、N1O1、N1S1類化合物是以吡啶氮為中心官能團的堿性含氮化合物。從圖8可以看出，原料中N1、N1O1、N1S1類化合物的質(zhì)量重心分別位于碳數(shù)=27，DBE=9、碳數(shù)=28，DBE=14、碳數(shù)=25，DBE=9處。3種化合物在不同寬餾分中的分布趨勢基本一致，隨著萃取深度的增加，質(zhì)量重心向DBE更高，碳數(shù)更大的右上方移動。非堿性的N1類化合物的DBE及碳數(shù)在各個寬餾分中分布十分均勻，但隨著餾分的變重，DBE和碳數(shù)有所增加且范圍變寬，由SFEF-1的DBE在4～18之間，增加至SFEF-4中的DBE在5～22之間。碳數(shù)范圍也由SFEF-1的12～45，增加到20～70?？梢?，超臨界萃取分餾技術(shù)使原料中的N1類化合物按照分子的大小和縮合程度進行了富集，使得SFEF-4寬餾分的N1類化合物縮合度更高且碳數(shù)分布范圍最寬。由于氧原子存在于呋喃環(huán)中，N1O1類化合物的質(zhì)量重心比N1類高出兩個DBE。隨著萃取深度的增加，質(zhì)量重心向右上方移動比N1類堿性含氮化合物更加明顯，DBE及碳數(shù)分布由SFEF-1的3～16和15～40，增加到SFEF-4中的11～24和25～56。N1S1類化合物的S原子存在于噻吩環(huán)中，使得N1S1類化合物的質(zhì)量重心比N1類高出兩個DBE。餾分從輕到重，N1S1類化合物的DBE及碳數(shù)分布規(guī)律和N1O1類基本相同。

圖8 正離子模式下原料和寬餾分中N1、N1O1、N1S1類化合物DBE-碳數(shù)分布Fig.8 Plots of DBE as a function of the carbon number for N1,N1O1 and N1S1 class species in SZAR and its SFEF subfractions from ESI+ FT-ICR MS

3 結(jié)論

采用超臨界萃取分餾實驗裝置，以正戊烷為溶劑，按質(zhì)量收率20%將沙特常壓渣油進行多級萃取分餾，得到4個寬餾分和1個萃余殘渣。得到的寬餾分密度、粘度、殘?zhí)恐?、相對分子質(zhì)量、硫和氮含量、以及金屬含量等均隨萃取深度的增加而增大。正、負離子模式下的FT-ICR MS檢測原料及各個寬餾分中的極性化合物分子組成。結(jié)果表明，原料和各個餾分中相對豐度最高的均為N1類化合物。餾分由輕到重，N1、N1O1等類型含氮化合物的DBE和碳數(shù)范圍變寬。且餾分越重，分子縮合度越高，芳香性越強，碳數(shù)越大，分布范圍越廣。從分子層次進一步證實了超臨界萃取分餾技術(shù)按照分子大小和極性強弱將中東減壓渣油進行切割。

參考文獻：

[1] Andersen S I,Jensen J O,Speight J G.Energy & Fuels,2005,19(6):2371.

[2] LIANG W J,QUE G H.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)(梁文杰，闕國和.石油學(xué)報：石油加工):1991,(3):1.

[3] Lloyd J B F,Evett I W,Chem A.Analytical Chemistry,2002,49(12):1710.

[4] Purcell J M,Hendrickson C L,Rodgers R P,et al.Analytical Chemistry,2006,78(16):5906.

[5] MckennaA M,Marshall A G,Rodgers R P.Energy & Fuels,2013,27(3):1257.

[6] Shi Q,Pan N,Liu P,et al.Energy & Fuels,2010,24(5):3014.

[7] Smith D F,Klein G C,Yen A T,et al.Energy & Fuels,2008,22(5):3112.

[8] Ter?v?inen M J,Pakarinen J M H,Wickstr?m K,et al.Energy & Fuels,2006,21(1):266.

[9] ZHOU Z C,ZHAO S Q.Journal of Fuel Chemistry and Technology(周永昌，趙鎖奇.燃料化學(xué)學(xué)報):2005,33(3):304.

[10] SUN X F,XU Z M,SUN X W,et al.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)(孫顯鋒，許志明，孫學(xué)文，等.石油學(xué)報(石油加工)):2010,26(4):622.

[11] ZHAO S Q,XU Z M,HU Y X,et al.Petroleum Instrument(趙鎖奇，許志明，胡云翔，等.石油儀器):2001,15(4):12.

[12] Zhang L,Xu Z,Quan S,et al.Energy& Fuels,2012,26(9):5795.

[13] Zhang Y,Zhang L,Xu Z,et al.Energy & Fuels,2014,28(12):7448.

[14] WANG R A,HU Y X,XU Z M,et al.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)(王仁安,胡云翔,許志明等.石油學(xué)報(石油加工)):1997,(1):53.

[15] LIU M,ZHAO H L,SUN Q,et al.Journal of Fuel Chemistry and Technology(劉美，趙海玲，孫琦，等.燃料化學(xué)學(xué)報):2016,44(2):177.