陳 熙 ，王 爽 ，馬勝奎 ，趙博武 ，王文強 ，趙 楚 ，張 彬

（1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；4.天津北奧膜工程技術有限公司，天津300180）

亞甲基藍是一種被廣泛使用的合成染料，它具有色度高、化學穩(wěn)定性高、可生化性差的特點，是一種較難降解的有機污染物.目前常用的處理方法有吸附、臭氧化、絮凝沉淀法、電化學方法[1]，但是這些方法存在效率低、成本高的缺點[2].近年來，金屬納米催化劑被廣泛應用于染料的催化降解[3].

金屬納米粒子催化活性高，已被廣泛用于各種催化反應領域[4-5].但是，金屬納米粒子的表面能比較高，在使用的過程中易發(fā)生團聚使催化劑的使用效率降低[6].為解決這一問題，一些研究人員把金屬納米粒子固定在固態(tài)基體上，或者使用兩親共聚物、表面活性劑或者配體來穩(wěn)定金屬納米粒子[6-8].但是這些方法會包覆金屬納米粒子活性位點，從而使催化活性下降.而使用多孔聚合物膜作為金屬納米粒子載體，有助于金屬納米粒子保持高催化活性并便于使用[9].

多孔聚合物膜具有很大的表面積，可以為金屬納米粒子的負載提供足夠的空間.在眾多的多孔聚合物膜材料中，PVDF因為具有較好的耐化學性、耐候性和機械性能而得到了廣泛的應用[10].但是PVDF中缺少和納米粒子結合的基團，無法負載和固定納米粒子，需要事先對膜進行復雜的化學改性，引入和納米粒子作用的功能基團，然后再負載金屬納米粒子[11].傳統(tǒng)方法存在操作過程比較繁瑣，改性過程有可能使膜性能下降等缺陷.

多巴胺在堿性環(huán)境下自聚合生成聚多巴胺（PDA），可以牢牢地黏附在固體表面，已經廣泛用于膜表面的改性[12].而且PDA中含有胺基和鄰苯二酚基團，可以把金屬離子直接還原成金屬納米顆粒[13].本文利用多巴胺對PVDF粉末進行改性，用改性后的粉末制備平板膜，在膜中負載銀納米粒子，從而制得了催化膜.該方法克服了用多巴胺浸泡改性過程中堵塞膜孔的不足，同時該方法不用外加催化劑，能夠很好地負載和固定金屬納米粒子.所制得的催化膜可以循環(huán)穩(wěn)定地對亞甲基藍進行催化降解.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：聚偏氟乙烯（PVDF），比利時SOLVAY公司產品；鹽酸多巴胺（DA），北京偶合科技有限公司產品；三羥甲基氨基甲烷（Tris），天津市光復精細化工研究所產品；鹽酸（HCl），天津市福星化學試劑廠產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、硼氫化鈉（NaBH4），天津市科密歐化學試劑有限公司產品；亞甲基藍（MB），天津市天新精細化工開發(fā)中心產品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP-k30），百靈威科技有限公司產品；硝酸銀（Ag－NO3），天津市贏達稀貴金屬化學試劑有限公司產品；無水乙醇（C2H5OH），天津市化學試劑六廠產品.鹽酸稀釋后使用，其余試劑直接使用.

儀器：TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司產品；S-4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本Hitachi公司產品；K-alpha型X-射線光電子能譜，英國Thermo-Fisher公司產品；715-ES型ICP，美國Varian公司產品；JYSP-180型水接觸角測試儀，中國金圣鑫公司產品；TU-1810型紫外分光光度計，北京市普析通用儀器有限公司產品.

1.2 PVDF粉末的改性

將0.181 5 g三羥甲基氨基甲烷溶解在300 mL去離子水中，通過加入一定濃度的鹽酸溶液調節(jié)pH值至8.5，制備得到Tris緩沖液.在溶液中加入6.0 g PVDF粉末、0.3 g鹽酸多巴胺和10 mL無水乙醇（用作分散劑），室溫下有氧攪拌6 h.隨后將得到的溶液進行抽濾，用去離子水沖洗粉末至抽濾出的液體呈現澄清狀態(tài).將得到的改性PVDF粉末進行真空干燥至恒重，裝袋備用.

1.3 改性PVDF膜的制備

本實驗中，通過浸沒沉淀相轉化法[14]制備得到改性膜.將6.0 g改性PVDF粉末和0.8 g制孔劑PVP加入到34 g DMF溶劑中，70℃下加熱攪拌形成鑄膜液.待鑄膜液攪拌均勻后，進行真空脫泡處理.將脫泡后的鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上，用實驗室自制的刮膜棒刮膜，隨后將玻璃板浸泡在25℃的去離子水中進行溶劑交換，待膜從玻璃板上自動脫落后，沖洗凈膜表面殘留的溶劑，將得到的改性膜置于去離子水中備用，對改性膜命名為PVDF/PDA膜.用相同的方法制備得到同一固含量的純PVDF膜.

1.4 催化膜的制備

首先將制備得到的PVDF/PDA膜剪成面積為33.17 cm2的圓形膜片，然后浸泡在200 mL濃度為0.103 mmol/L的AgNO3溶液中，避光放置24 h，利用PDA的還原性在膜上負載Ag納米粒子.用去離子水沖洗膜表面殘留的AgNO3溶液，將得到的膜命名為PVDF/PDA/Ag膜.

1.5 樣品表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀對不同膜進行組成分析，測試前對樣品進行干燥處理，以保證樣品的充分干燥.

利用場發(fā)射掃描電鏡對不同膜的表面及斷面形貌進行研究.將樣品膜剪成較小長條狀，用導電膠粘到樣品臺上進行噴金處理，真空干燥后，進行膜表面形貌的研究.通過液氮將樣品膜進行淬斷處理，用導電膠粘在樣品臺上，噴金干燥，觀察可得膜的斷面結構形貌.

用X-射線光電子能譜對不同膜的表面元素進行定性分析，以研究膜的化學組成.

用ICP測定催化膜中的銀含量.將催化膜干燥至恒重，準確稱量出干膜的質量，將干膜剪碎分散到硝酸中，把溶液稀釋后進行金屬粒子含量的測定.

膜的孔隙率（ε）由干-濕重法測定得到[10].將濕膜表面的水珠用濾紙輕輕擦凈，稱重并記下質量，同時，用測厚規(guī)測量濕膜厚度，將濕膜真空干燥至恒重，稱量質量，用公式（1）計算膜的孔隙率：

式中：Ww為濕膜質量；Wd為干膜質量；ρw為水的密度；A為膜的有效面積（17.9 cm2）；h為濕膜厚度.

膜的親水性和潤濕性一般可以通過水接觸角的大小來表示.將干燥好的膜粘在載玻片上，用去離子水滴在膜表面，在室溫下通過水接觸角測試儀測出接觸角的大小，每一個樣品至少在不同位置測試3次，求出平均值.

膜的純水通量由實驗室自制的裝置測試得到.在室溫條件下，把膜置于膜池中，在0.1 MPa的操作壓力下預壓0.5 h，待裝置穩(wěn)定后，每隔一定的時間接取一定體積的去離子水，由公式（2）計算得出膜的純水通量[15]：

式中：J 為水通量（L·m-2·h-1）；Q 為透過膜的水體積（L）；A為膜的有效面積（m2）；t為得到液體所用的時間（h）.根據膜的純水通量并結合Guerout-Elford-Ferry方程可以計算求得膜的平均孔徑（d）[15]：

式中：ε為膜的孔隙率；η為水的粘度；h為膜的厚度；Q為滲透時間內通過膜的純水體積；A為膜的有效面積（17.9 cm2）；ΔP 為操作壓強（0.1 MPa）.

1.6 催化膜對亞甲基藍降解的催化性能

配制亞甲基藍溶液（100 mL，12 mg/L），隨后加入足量的硼氫化鈉，將催化膜剪成3×3 cm2的膜片放到亞甲基藍溶液中，利用紫外分光光度計（λ=664 nm）記錄反應過程中亞甲基藍溶液濃度的變化.

2 結果與討論

2.1 膜的表征

2.1.1 膜的參數

表1所示為膜的物理參數.

表1 膜的物理參數Tab.1 Physical parameters of membranes

由表1可以看出，PVDF/PDA/Ag膜的接觸角比PVDF/PDA膜小，說明膜負載銀納米粒子后提高了親水性.Mecha等[16]認為銀納米顆粒通過氧化的方式在水中釋放銀離子，銀離子隨即以水合銀離子的方式吸附到銀納米顆粒的表面，從而增加了親水性.由于親水性的增加，在膜孔隙率差不多的條件下，PVDF/PDA/Ag水通量明顯大于相應PVDF/PDA膜的水通量.而對比兩者的平均孔徑，發(fā)現由于水通量的增加，使公式（3）計算得到的PVDF/PDA/Ag膜的平均孔徑要大于PVDF/PDA膜.

2.1.2 紅外光譜

圖1所示為膜的紅外光譜圖.

圖1 各種膜的紅外光譜圖Fig.1 FTIR results of various membranes

從圖1中可以看出，所有膜的紅外光譜圖在1 110～1 280 cm-1和1 346～1 461 cm-1處都出現了PVDF中CF2和CH2的特征振動峰[14].除此之外，PVDF/PDA膜和 PVDF/PDA/Ag膜在 3 000～3 600 cm-1處出現了N—H/O—H伸縮振動峰；在1 600cm-1和1 510 cm-1處出現了多巴胺苯環(huán)上C=C伸縮振動和N—H混合振動峰[17].這些特征峰的出現說明已成功地利用多巴胺對PVDF膜進行了改性.

2.1.3 SEM圖

圖2為PVDF膜、PVDF/PDA膜和PVDF/PDA/Ag膜的SEM結果.

由圖2可以看出，所制得的PVDF/PDA/Ag膜斷面具有多孔非對稱結構：皮層、指狀孔層和海綿孔層.這是由于鑄膜液在成膜的過程中發(fā)生了相分離，不同的相分離速度導致了不同的斷面微結構[18].當鑄膜液浸入凝固浴水中時，DMF和水的快速交換使鑄膜液表層形成了聚合物貧相和富相區(qū)域.聚合物富相在非溶劑中快速沉淀形成了皮層中的高分子固體，而貧相則形成了皮層膜孔.通過這些孔，水進一步與皮層下鑄膜液中的DMF發(fā)生雙擴散.由于DMF與聚合物和水的混溶性較好，而水與聚合物的混溶性差，鑄膜液內DMF往外擴散的速度大于水進入鑄膜液的速度，于是皮層下的鑄膜液發(fā)生延遲分相，比較大的鑄膜液貧相區(qū)逐漸發(fā)展成為指狀孔.靠近玻璃板的鑄膜液中DMF和水交換速度更慢，延遲分相更明顯，因而形成了海綿孔結構[19].這些膜孔使膜內部擁有很大的面積，為金屬納米粒子的負載提供了大量場所.SEM研究發(fā)現PVDF/PDA/Ag膜的表面和斷面都有大量納米粒子，平均粒徑為76.5 nm，見表1.

圖2 PVDF/PDA膜和PVDF/PDA/Ag膜在SEM下的形貌Fig.2 SEM images of PVDF/PDA and PVDF/PDA/Ag membranes

2.1.4 XPS譜圖

圖3所示為 PVDF膜、PVDF/PDA膜和 PVDF/PDA/Ag膜的XPS結果.

圖3 各種膜的XPS結果Fig.3 XPS results of various membranes

由圖3可以看出，所有膜的XPS結果中都出現了C、F、O的峰（PVDF膜中的O來自于原料PVDF粉末）.相比于PVDF膜，PVDF/PDA膜和PVDF/PDA/Ag膜中都出現了N元素的峰，說明已成功利用聚多巴胺對PVDF膜進行了改性.與PVDF膜和PVDF/PDA/Ag膜相比，PVDF/PDA/Ag膜中出現了Ag元素的峰，說明在膜中負載了銀納米粒子.通過對PVDF/PDA/Ag膜進行ICP測定，進一步表明膜中負載了銀納米粒子且每克催化膜中Ag的含量為0.041 mg，見表1.

2.2 PVDF/PDA/Ag膜對亞甲基藍的催化降解反應

亞甲基藍溶液吸光度隨濃度變化情況如圖4所示.

圖4 亞甲基藍溶液吸光度隨濃度的變化Fig.4 Changes of UV-vis absorption and concentration of methylene blue

亞甲基藍為藍色染料，在沒有催化劑存在的情況下把硼氫化鈉加到亞甲基藍溶液中，觀察不到明顯的降解反應發(fā)生.相反，將PVDF/PDA/Ag膜加入到亞甲基藍和硼氫化鈉混合溶液后，溶液顏色會快速變淺，直至最后消失.圖4（a）為PVDF/PDA/Ag膜加入到亞甲基藍和硼氫化鈉的混合溶液之后，紫外光譜的變化情況.由圖4（a）可知，加入PVDF/PDA/Ag膜之后，亞甲基藍的吸光度漸降低，說明亞甲基藍逐漸被降解.用Langmuir-Hinshelwood模型模擬以上數據，得到如圖4（b）所示-ln（Ct/C0）和反應時間 t的關系.由圖4（b）可知，-ln（Ct/C0）和反應時間t具有較好的線性關系，表明亞甲基藍的催化降解反應為公式（4）中描述的一級反應動力學[20]：

式中：C0和Ct分別為亞甲基藍在初始時刻和反應時間t時的濃度；kapp為一級動力學表觀反應速率常數（min-1）.經計算得知，該實驗條件下的表觀反應速率常數為0.066 15 min-1.

2.2.1 溫度對亞甲基藍降解反應的影響

圖5所示為溫度對亞甲基藍降解反應的影響.

圖5 反應溫度對亞甲基藍降解反應的影響Fig.5 Effect of temperature on degradation of methylene blue

由圖5（a）可以看出，直線的斜率代表著反應速率常數，隨著反應溫度的增加，斜率逐漸增加，催化反應速率常數由0.088 min-1增加到0.394 min-1.這說明亞甲基藍的降解速率越來越快，溫度的升高有利于降解反應的進行.進一步通過方程5（Arrhenius方程）處理了ln（kapp）和反應溫度之間的關系，以期獲得該降解過程的活化能.

式中：A0為指前因子（min-1）；Ea為表觀活化能（kJ/mol）；R為理想氣體常數.通常情況下，溶液中擴散過程控制的反應活化能比較低（Ea在8～21 kJ/mol之間），而表面控制的化學反應活化能則比較高（Ea＞29 kJ/mol）.由圖5（b）所示的-ln（kapp）和1/T之間的線性關系可以算出，Ea的值為56.13 kJ/mol，說明亞甲基藍的催化降解反應屬于表面控制反應.

2.2.2 催化膜的重復利用性

膜的重復使用性能通過8次循環(huán)降解實驗進行了研究.降解反應時間為35 min，每次染料的降解百分率通過公式（6）計算獲得.

圖6所示為每次降解實驗結束后亞甲基藍的降解百分率.

圖6 重復實驗中亞甲基藍的降解百分率Fig.6 Degradations percent of methylene blue at different cycles

由圖6可以看出，8次循環(huán)操作后亞甲基藍的降解百分率變化很小，都在80.8%以上，說明制得的催化膜具有很好的可重復利用性[21].另外，本實驗把催化劑負載在膜內，很方便地實現了催化劑和反應體系的分離，可以大大減少操作費用.

3 結論

利用多巴胺在PVDF粉末表面發(fā)生自聚合反應，制備得到了聚多巴胺（PDA）改性的PVDF粉末，然后利用浸沒沉淀相轉化法制備得到了PVDF/PDA膜，隨后利用膜中PDA的還原性原位在膜中負載了Ag納米粒子，進一步制得了催化膜，并研究了其對亞甲基藍的催化降解性能，結果表明：

（1）負載銀納米粒子后PVDF的膜親水性得到改善.

（2）所制得的膜可以催化亞甲基藍的降解，該降解反應呈現一級反應動力學，表觀反應速率常數為0.066 15 min-1.

（3）隨著反應溫度的增加，催化反應速率常數逐漸增加，由0.088 min-1增加到0.394 min-1．

（4）亞甲基藍的降解反應受表面控制，反應活化能為56.13 kJ/mol.

（5）所制備的催化膜具有良好的可重復使用性，在重復使用8次后，降解率仍保持在80.8%以上.

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