盧海鵬，秦俊奇，狄長春*，楊玉良

（陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050000）

鎢–鈷合金具有色澤優(yōu)美、耐腐蝕、耐熱、耐磨損、抗氧化、耐高溫、耐疲勞等特性[1-3]，被廣泛應(yīng)用于航天與兵工領(lǐng)域。鎢–鈷合金鍍層可以采用熱熔、離子鍍、化學(xué)鍍、電鍍等方法獲得[4-5]，其中電鍍制備鎢–鈷合金可在室溫下進(jìn)行[3]，具有工藝流程短，原料損失小，設(shè)備簡單，成本低廉，可以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。目前有關(guān)電沉積鎢–鈷合金的研究有很多，但大多集中在探究鍍液組分和工藝參數(shù)對鎢–鈷合金微觀結(jié)構(gòu)和性能(主要是摩擦性能)的影響，較少針對脈沖頻率和占空比對鎢–鈷合金鍍層微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響展開研究[9-12]。

本文采用脈沖電沉積法制備鎢–鈷合金鍍層，主要探究脈沖頻率和占空比對鎢–鈷合金鍍層形貌、微觀結(jié)構(gòu)、鎢含量、晶粒尺寸和顯微硬度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

以40 mm × 13 mm × 4 mm的PCrNi3MoVA鋼為基體，其組分為：C 0.30% ～ 0.40%，Si 0.10% ～ 0.35%，Mn 0.25% ～ 0.50%，Mo 0.20% ～ 0.80%，Cr 0.50% ～ 1.20%，Ni 2.00% ～ 3.30%，V 0.10% ～ 0.25%，P ≤0.15%，S ≤0.15%。先用400#、800#、1200#和2000#砂紙將基體逐級打磨至光亮，以蒸餾水洗后置于80 °C的70 g/L NaOH + 30 g/L Na2CO3+ 60 g/L Na3PO4·12H2O + 12 g/L Na2SiO3溶液中除油，直至基體表面不掛水珠。然后用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸活化2 min，蒸餾水洗凈后吹干備用。

1.2 脈沖電沉積鎢–鈷合金

采用邯鄲市大舜電鍍設(shè)備有限公司的SMD-30型數(shù)控雙脈沖電源，陽極為40 mm × 30 mm × 4 mm的

不溶性不銹鋼板。鍍液配方和基礎(chǔ)工藝條件為：CoSO4·7H2O 56.2 g/L，Na2WO466 g/L，H3BO340 g/L，檸檬酸鈉64.5 g/L，檸檬酸7.68 g/L，pH = 6.7 ± 0.1，溫度58 °C，平均電流密度0.5 A/dm2，脈沖頻率6.7、33.3、66.7或333.0 Hz，占空比3.3%、6.7%、33.3%或66.7%，時(shí)間50 min。未說明之處的脈沖頻率和占空比分別為33.3 Hz和33.3%。

1.3 性能測試方法

采用北京中科科儀股份有限公司的KYKY-EM6200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌，用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層中鎢的原子分?jǐn)?shù)。采用北京普析通用的XD6多晶X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，管電壓36 kV，管電流20 mA，掃描范圍10° ～ 90°，掃描速率8°/min。結(jié)合XRD譜圖，按式(1)計(jì)算晶粒平均尺寸D(單位：nm)。

式中，K為謝樂常數(shù)，β為實(shí)測樣品衍射峰半高寬度，θ為衍射角，γ為X射線波長。

采用上海鉅晶精密儀器制造有限公司的HVD-1000APS型顯微硬度計(jì)測量鍍層的顯微硬度，載荷為10 g，加載時(shí)間為10 s。每個(gè)試樣測5個(gè)點(diǎn)，測試點(diǎn)之間的距離不得小于1 mm，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 脈沖占空比對電鍍鎢–鈷合金性能的影響

2.1.1 表面形貌

由圖1可知，當(dāng)占空比為較低的3.3%和6.7%時(shí)，鍍層表面晶粒呈多面錐體分布；當(dāng)占空比為33.3%時(shí)，鍍層表面由排列整齊的針狀晶粒與多面錐體狀晶?；旌辖M成；當(dāng)占空比為 66.7%時(shí)，鍍層表面出現(xiàn)大小不一的圓滑顆粒。

圖1 不同占空比下所得鎢–鈷合金鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of W–Co alloy coatings obtained at different duty cycles

2.1.2 相結(jié)構(gòu)

由圖3可知，在不同占空比下所得鎢–鈷合金鍍層在2θ為40°、46°和74°處都顯示尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)鎢鈷固溶體的密排六方晶面(100)、(101)和(110)，說明鎢–鈷合金鍍層內(nèi)部主要為晶體結(jié)構(gòu)，這也解釋了鍍層表面的多面錐狀和針狀晶粒結(jié)構(gòu)。隨著占空比增大，(101)晶面的衍射峰逐漸減弱，(100)晶面衍射峰先減弱后逐漸增強(qiáng)，(100)晶面衍射的峰強(qiáng)度與(101)晶面的衍射峰強(qiáng)度比值由 0.53∶1增至0.45∶1，再增至 4.35∶1，當(dāng)占空比為 66.7%時(shí)，該峰強(qiáng)比最大，達(dá) 6∶1，而無取向的標(biāo)準(zhǔn)譜圖中(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度與(101)晶面的衍射峰強(qiáng)度比僅為0.20∶1。這說明隨著占空比的增大，鎢–鈷合金鍍層逐漸以(100)晶面為擇優(yōu)取向。

圖2 不同占空比下所得鎢–鈷合金鍍層的相結(jié)構(gòu)Figure 2 Phase structures of W–Co alloy coatings obtained at different duty cycles

2.1.3 鎢含量

從表1可知，隨占空比的增大，鎢–鈷合金鍍層中的鎢含量由13.52%增至17.09%，再減小至12.54%。N.Tsyntsaru等采用與本文相同的配方研究電沉積鎢鈷合金結(jié)構(gòu)、磁性與機(jī)械性能的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，鈷、鎢在溶液中的存在形式和濃度隨鍍液 pH的變化而變化，當(dāng)鍍液 pH為 6 ～ 7時(shí)，鍍液中的鎢主要以[(WO4)(C6H5O7)H]4?和的形式存在[13]。當(dāng)占空比增大時(shí)，電鍍導(dǎo)通時(shí)間延長，這兩種離子能夠更加充分地在陰極表面沉積，所以鍍層中鎢含量增大。但若導(dǎo)通時(shí)間過長，陰極附近的這兩種離子不能及時(shí)得到補(bǔ)充，電流會(huì)浪費(fèi)在電解水上，產(chǎn)生的氫氣吸附在陰極表面會(huì)阻礙鎢的沉積，從而導(dǎo)致鍍層鎢含量下降。

表1 不同占空比下所得鎢–鈷合金鍍層的鎢含量、晶粒尺寸和顯微硬度Table 1 Tungsten content, grain size, and microhardness of W–Co alloy coatings obtained at different duty cycles

2.1.4 晶粒尺寸

從表1可知，隨著占空比由3.3%增加到33.3%，晶粒尺寸由9.7 nm增至36.4 nm。這是因?yàn)楫?dāng)平均電流密度保持不變時(shí)，隨著占空比的增大，峰值電流密度減小，陰極瞬時(shí)過電位降低，不利于形核，晶體生長速率大于成核速率。隨占空比的進(jìn)一步增大，晶粒尺寸反而減小至32.3 nm。這與掃描電鏡的結(jié)果對應(yīng)。

2.1.5 顯微硬度

從表1可知，鍍層的顯微硬度隨著占空比增大而先增大后減小。當(dāng)占空比為33.3%時(shí)，顯微硬度高達(dá)719.2 HV；當(dāng)占空比為66.7%時(shí)，顯微硬度最低，為637.8 HV，但依舊比基材的顯微硬度(468.6 HV)高。

2.2 脈沖頻率對電鍍鎢–鈷合金性能的影響

2.2.1 表面形貌和鎢含量

如圖3所示，當(dāng)脈沖頻率為較低的6.7 Hz時(shí)，鍍層由多面錐體狀晶粒組成，但有少許較大的塊狀晶粒分布；當(dāng)脈沖頻率為33.3 Hz時(shí)，鍍層表面由排列整齊的針狀晶粒與多面錐體狀晶?；旌辖M成；脈沖頻率增至66.7 Hz時(shí)，鍍層晶粒的棱邊變得圓滑；繼續(xù)增大脈沖頻率至333.0 Hz時(shí)，晶粒又開始出現(xiàn)棱邊，但晶粒尺寸較66.7 Hz時(shí)小。

從表2可知，當(dāng)脈沖頻率從6.7 Hz升至33.3 Hz時(shí)，鍍層中鎢的原子分?jǐn)?shù)從16.40%略升至17.09%，接著隨脈沖頻率升高而降低。

圖3 不同脈沖頻率下所得鎢–鈷合金鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of W–Co alloy coatings obtained at different pulse frequencies

表2 不同脈沖頻率下所得鎢–鈷合金鍍層的鎢含量、晶粒尺寸和顯微硬度Table 2 Tungsten content, grain size and microhardness of W–Co alloy coatings obtained at different pulse frequencies

2.2.2 相結(jié)構(gòu)

從圖 4可知，隨著脈沖頻率的增大，(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度與(101)晶面的衍射峰強(qiáng)度比值由1.28∶1增至4.35∶1，而后降至2.04∶1，最后再升至4.73∶1。當(dāng)脈沖頻率為333.0 Hz時(shí)，(100)晶面與(101)晶面的峰強(qiáng)比最大，為4.73∶1，而無取向的標(biāo)準(zhǔn)譜圖中(100)晶面衍射峰強(qiáng)度與(101)晶面的衍射峰強(qiáng)度比僅為0.20∶1。這說明脈沖頻率增大使得鎢–鈷鍍層晶面有(100)擇優(yōu)取向，但它隨脈沖頻率的增大沒有明顯的增長或減弱趨勢，而是呈波浪式變化。

圖4 不同脈沖頻率下所得鎢–鈷合金鍍層的相組成Figure 4 Phase composition of W–Co alloy coatings obtained at different pulse frequencies

2.2.3 晶粒尺寸

由表2可知，在占空比為33.3%不變的條件下，隨脈沖頻率增大，晶粒尺寸總體上呈增大的趨勢。當(dāng)脈沖頻率為最低的6.7 Hz時(shí)，晶粒尺寸最?。划?dāng)脈沖頻率增大到33.3 Hz時(shí)，晶粒尺寸增至36.4 nm；當(dāng)脈沖頻率為66.7 Hz時(shí)，晶粒尺寸略減；當(dāng)脈沖頻率增至最大的333.0 Hz時(shí)，晶粒尺寸也最大。

2.2.4 顯微硬度

如表2所示，鍍層顯微硬度隨著脈沖頻率的增大而呈先增大后減小的變化趨勢。當(dāng)脈沖頻率為33.3 Hz時(shí)，鍍層的顯微硬度最大(為719.2 HV)；當(dāng)脈沖頻率為333.0 Hz時(shí)，合金鍍層的顯微硬度最小，但比基材的顯微硬度高。

2.3 鎢–鈷合金鍍層的顯微硬度與鎢含量的關(guān)系

結(jié)合表1和表2中鎢含量與顯微硬度的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，鎢–鈷合金鍍層的顯微硬度隨鍍層中鎢含量的增大而增大(見圖 5)。這是因?yàn)殒u的硬度較大，合金鍍層中鎢含量的提升會(huì)使鍍層的顯微硬度增大。因此，占空比和脈沖頻率對電鍍鎢–鈷合金顯微硬度的影響是通過影響鍍層中鎢含量來實(shí)現(xiàn)的。

圖5 鎢–鈷合金鍍層的顯微硬度與鎢含量的關(guān)系Figure 5 Relationship between microhardness of W–Co alloy coating and its tungsten content

3 結(jié)論

(1) 在脈沖頻率33.3 Hz、占空比33.3%的條件下電鍍時(shí)，所得鎢–鈷合金鍍層表面致密，鎢含量高(其原子分?jǐn)?shù)為17.09%)，顯微硬度大(719.2 HV)。

(2) 鎢–鈷合金鍍層的顯微硬度隨鍍層鎢含量的增大而增大。

(3) 隨占空比或脈沖頻率增大，鎢–鈷合金鍍層的晶面擇優(yōu)取向傾向于(100)晶面。

參考文獻(xiàn)：

[1] 高雷.代鉻電沉積鎳–鐵–鎢合金的研究[D].濟(jì)南: 山東大學(xué), 2011: 17.

[2] CAPEL H, SHIPWAY P H, HARRIS S J.Sliding wear behaviour of electrodeposited cobalt–tungsten and cobalt–tungsten–iron alloys [J].Wear, 2003,255 (7/8/9/10/11/12): 917-923.

[3] 謝寶如.鎢鈷共沉積電化學(xué)行為研究[D].贛州: 江西理工大學(xué), 2015: 2.

[4] NAKAMURA Y.Perpendicular magnetic recording progress and prospects [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999, 200 (1/2/3): 634-638.

[5] 顧陪夫.薄膜技術(shù)[M].杭州: 浙江大學(xué)出版社, 1990: 22-67.

[6] 向國樸.脈沖電鍍發(fā)展概況[J].電鍍與涂飾, 2000, 19 (4): 43-47.

[7] 劉伯生.脈沖電鍍及其在合金鍍中的應(yīng)用[J].新技術(shù)新工藝, 1998 (5): 36-38.

[8] 郭忠誠, 楊顯萬.電沉積多功能復(fù)合材料的理論與實(shí)踐[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 2002: 69.

[9] 李勇, 朱應(yīng)祿.電沉積鎢鈷合金的工藝研究[J].中國鎢業(yè), 2005, 20 (4): 45-47.

[10] 余云丹, 孫麗俠, 樓俊尉, 等.磁場下電沉積制備Co–W合金鍍層[J].電鍍與環(huán)保, 2012, 32 (4): 1-3.

[11] HAMID Z A.Electrodeposition of cobalt–tungsten alloys from acidic bath containing surfactants [J].Materials Letters, 2003, 57 (16/17): 2558-2564.

[12] BELEVSKII S S, BOBANOVA ZH I BURAVETS V A, et al.Electrodeposition of Co–W coatings from boron gluconate electrolyte with a soluble tungsten anode [J].Russian Journal of Applied Chemistry 2016, 89 (9): 1427-1433.

[13] TSYNTSARU N, CESIULIS H, PELLICER E, et al.Structural, magnetic, and mechanical properties of electrodeposited cobalt–tungsten alloys: intrinsic and extrinsic interdependencies [J].Electrochimica Acta, 2013, 104: 94-103.