張巧云*，陳澤民，李冉

（廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北 廊坊 065000）

鋁及其合金具有密度低、強度高、導熱導電性好、價格低、易加工等優(yōu)點，已被廣泛應用于生產(chǎn)、生活的各個領(lǐng)域，但由于化學性質(zhì)活潑，易發(fā)生腐蝕，因此需要進行防腐處理[1]。目前，常用的防腐方法有化學轉(zhuǎn)化、陽極氧化和電鍍，其中化學轉(zhuǎn)化工藝簡單，易操作，應用廣泛，可分為鉻系、鉬系、稀土系、鈦鋯系、有機物系等。鉻系轉(zhuǎn)化膜耐蝕性好，但鉻酸鹽廢液會對環(huán)境造成嚴重污染，應用受限[2-6]；鉬與鉻同族，化學性質(zhì)相似，毒性小，可替代鉻，但單一的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性差，需要與其他物質(zhì)復配才能達到較好的防腐效果[7]。稀土轉(zhuǎn)化綠色環(huán)保，價格低，所得膜層致密，是近年來的研究熱點[8]。鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜與基體及后續(xù)涂層之間結(jié)合牢固，耐蝕性好[9-10]。有機轉(zhuǎn)化可在鋁合金表面形成一層耐蝕性好，與漆膜結(jié)合牢固的有機配合物膜[11-12]。單寧酸是一種多元酚類化合物，能與鎂合金[13]、鋼鐵[14]和鋁合金[15]發(fā)生配位反應，形成具有耐蝕性的保護膜。

本文以單寧酸作為主成膜劑，鉬酸銨和氟鋯酸作為輔助成膜劑，對1050鋁合金進行化學轉(zhuǎn)化。采用電化學方法對成膜原理進行初步分析，研究了鈍化液中不同物質(zhì)的含量對化學轉(zhuǎn)化過程的影響，以優(yōu)化各原料的加入量，探索出一種用于鋁材的無鉻轉(zhuǎn)化工藝。

1 實驗

1.1 化學轉(zhuǎn)化工藝

以1 cm × 1 cm × 1 mm的1050鋁合金為基體，工藝流程為：除油(OP-10 10 g/L，Na2CO35 g/L，室溫，15 min)→蒸餾水清洗→化學轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化液由單寧酸、鉬酸銨、氟鋯酸和氟硼酸銨組成，以三乙醇胺調(diào)節(jié)pH，室溫，15 min)→蒸餾水清洗，常溫晾干。

1.2 電化學分析

取500 mL轉(zhuǎn)化液于電解槽中，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，除油的鋁合金基體為工作電極，在Princeton P4000型電化學工作站上測量開路電位(OCP)，每10 s記錄一次電位，持續(xù)800 s。

1.3 轉(zhuǎn)化膜性能表征

采用KYKY-EM3900M型掃描電鏡(SEM)觀察膜層的表面形貌，采用Noran System 7型能譜議(EDS)分析膜層的表面元素組成。按照GB/T 10125?2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧試驗，記錄試片表面開始出現(xiàn)點蝕的時間。對轉(zhuǎn)化試樣噴涂熱固性靜電粉末涂料，在200 °C下固化15 min，所得涂層平均厚度為40 μm，放置24 h后按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行附著力測試，對于一般用途，0 ～ 2級便可。按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》進行沖擊試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜反應機理及膜的組成

測量鋁合金在由0.6 g/L單寧酸、3.0 g/L鉬酸銨、4.0 g/L氟硼酸鉀和4 mL/L氟鋯酸組成的轉(zhuǎn)化液(pH = 4)中化學轉(zhuǎn)化過程中開路電位隨時間的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 1050鋁合金在單寧酸?鉬酸銨?氟鋯酸體系中化學轉(zhuǎn)化的開路電位?時間曲線Figure 1 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion of 1050 aluminum alloy in tannic acid?ammonium molybdate?fluorozirconic acid bath

成膜過程分為表面活化、成膜反應和膜層沉積3個階段。

第1階段(0 ～ 100 s)：電位急劇負移，說明在酸性條件下，H+與鋁合金基體發(fā)生反應而使陽極溶解，鋁合金表面得以活化，呈現(xiàn)不同程度的腐蝕(見圖2b)。EDS分析表明，此時基體表面只含有Al和O(其質(zhì)量分數(shù)分別為98.78%和1.22%)。

第2階段(100 ～ 600 s)：電位正移，陽極溶解反應使基體/溶液界面處H+濃度降低，OH?濃度升高，單寧酸中的多羥基H與OH?結(jié)合脫水，其中的O則與基體中的Al結(jié)合并成膜(見圖2c)。EDS分析表明，此時膜層含Al 91.44%(質(zhì)量分數(shù)，下同)、O 1.88%和C 6.68%，說明單寧酸先在基體成膜。

第3階段(600 ～ 800 s)：電位趨于平穩(wěn)，說明膜的沉積與溶解反應達到動態(tài)平衡，隨著反應的進行，膜層逐漸變得完整、致密(見圖2d)。最終所得鈍化膜的組成為：Al 68.86%，O 11.53%，C 11.50%，F(xiàn) 0.36%，Mo 7.75%。未測得Zr和B可能因為這兩種元素在膜中含量太低[16]。

圖2 化學轉(zhuǎn)化過程的不同時刻1050鋁合金的表面SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of 1050 aluminum alloy surface at different time of the chemical conversion treatment

2.2 不同因素對化學轉(zhuǎn)化的影響

2.2.1 氟硼酸銨的質(zhì)量濃度

從圖3可知，當氟硼酸銨的質(zhì)量濃度小于0.5 g/L時，從初始電位來分析，電位?時間曲線上不存在第一階段的反應特征。氟硼酸銨的質(zhì)量濃度從0.5 g/L增至4.0 g/L時，雖然第一階段達到極值的時間延長，即成膜反應開始所需時間延長，但成膜的完成時間縮短，成膜電位正移，說明增大氟硼酸銨的質(zhì)量濃度能夠充分活化基體，有利于形成均勻、致密的膜層，加快成膜反應。繼續(xù)增大氟硼酸銨的質(zhì)量濃度，陽極溶解加快，表面逸出并附著大量H2，抑制了單寧酸在表面的吸附和成膜反應的進行，所得膜層疏松。因此氟硼酸銨的最佳質(zhì)量濃度為4.0 g/L。

2.2.2 單寧酸的質(zhì)量濃度

由圖4可知，單寧酸的質(zhì)量濃度從0.2 g/L增至0.6 g/L時，進入成膜反應的時間延長，成膜電位正移。單寧酸形成的隔離層減緩了溶液中 H+向界面的遷移，使陽極溶解反應減慢。界面處 H+急劇下降又不能及時補充，給成膜反應創(chuàng)造了有利條件。隨著單寧酸質(zhì)量濃度的增大，吸附層逐漸完整，更有利于形成致密的轉(zhuǎn)化膜。但單寧酸的質(zhì)量濃度高于0.6 g/L時，第一階段陽極溶解反應的持續(xù)時間縮短，基體活化不充分，成膜反應不能正常進行，所得轉(zhuǎn)化膜疏松，不牢固。綜上所述，單寧酸的加入量以0.6 g/L為最佳。

圖3 氟硼酸銨含量不同時化學轉(zhuǎn)化過程的開路電位?時間曲線Figure 3 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of ammonium fluoroborate

圖4 單寧酸含量不同時化學轉(zhuǎn)化過程的開路電位?時間曲線Figure 4 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of tannic acid

2.2.3 鉬酸銨濃度的影響

鉬酸根是成膜物質(zhì)，隨其質(zhì)量濃度的增大，成膜反應開始所需時間變化不大，電位–時間曲線整體正移(見圖5)，鉬酸銨的質(zhì)量濃度為3.0 g/L時，成膜電位最正，但繼續(xù)增大鉬酸銨濃度，電位–時間曲線負移，這是由于鉬酸鹽對基體表面有鈍化作用，其含量過大時會抑制成膜反應的進行。故最佳鉬酸銨質(zhì)量濃度為3.0 g/L。

2.2.4 氟鋯酸的濃度

圖5 鉬酸銨含量不同時化學轉(zhuǎn)化過程的開路電位?時間曲線Figure 5 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of ammonium molybdate

圖6 氟鋯酸含量不同時化學轉(zhuǎn)化過程的開路電位?時間曲線Figure 6 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of fluorozirconic acid

如圖6所示，氟鋯酸的體積分數(shù)太低時，電位?時間曲線上第2、3階段的電位緩慢正移，所得轉(zhuǎn)化膜太薄。隨其體積分數(shù)增大，成膜電位正移，4 mL/L時陽極溶解反應時間縮短，很快進入成膜反應階段，成膜反應快，以至于形成的轉(zhuǎn)化膜較疏松且不牢固。因此氟鋯酸的體積分數(shù)以4 mL/L為宜。

2.2.5 轉(zhuǎn)化液的pH

如圖7所示，當轉(zhuǎn)化液pH為2 ～ 3時，第1階段的電位迅速正移，陽極溶解反應與單寧酸表面吸附同時進行，且以表面吸附為主，吸附飽和后電位達到最大值，溶液中的H+穿透吸附層而與基體發(fā)生反應，電位負移，最后趨于平穩(wěn)。當pH為4 ～ 7時，成膜反應按正常的三階段進行，pH = 4.0時電位最正，膜層最均勻、致密，因此選擇pH = 4。

圖7 pH不同時化學轉(zhuǎn)化過程的開路電位?時間曲線Figure 7 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different pHs

2.3 膜層性能測試

采用最佳工藝對鋁合金表面進行化學轉(zhuǎn)化，得到厚度為2.5 μm的轉(zhuǎn)化膜，其附著力和抗沖擊性能都合格(分別為0級和50 kg·cm)，可耐180 h的中性鹽霧試驗。

3 結(jié)論

采取浸漬法在鋁合金表面制備了一種無鉻化學轉(zhuǎn)化膜，成膜液的最佳配比及工藝條件為：單寧酸0.6 g/L，鉬酸銨3.0 g/L，氟硼酸銨4.0 g/L，氟鋯酸4 mL/L，pH 4，室溫，成膜時間15 min。所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性、抗沖擊性和附著力均達到國家標準。該工藝操作簡單、環(huán)保，可以用于生產(chǎn)實踐。

參考文獻：

[1] 秦振華, 婁淑芳.鋁及鋁合金表面氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化處理技術(shù)研究進展[J].應用化工, 2014, 43 (8): 1482-1485, 1488.

[2] ZARRAS P, ANDERSON N, WEBBER C, et al.Electroactive materials: as smart corrosion-inhibiting coatings for the replacement of hexavalent chromium [J].JCT CoatingsTech, 2011 (1): 40-44.

[3] CHEN T Y, LI W F, CAI J.Formation of a chrome-free and coloured conversion coating on AA 6063 aluminium alloy [J].RSC Advances, 2011, 1 (4):607-610.

[4] WENDEL T, BITTNER K, WIETZORECK H, et al.Pretreatment of aluminum surfaces with chrome-free solutions: US6562148 [P].2003–05–13.

[5] 孫鳳仙, 顏廣炅, 姚偉, 等.鋁合金非六價鉻化學轉(zhuǎn)化處理工藝的研究進展[J].電鍍與涂飾, 2014, 33 (3): 124-127.

[6] 崔珊, 安成強, 郝建軍.鋁及鋁合金無鉻鈍化研究進展[J].表面技術(shù), 2016, 45 (6): 63-69.

[7] 張志剛, 郭帝, 周華鋒, 等.鉬酸鹽應用于有色金屬緩蝕的研究進展[J].材料保護, 2015, 48 (4): 40-43.

[8] 顧寶珊, 宮麗, 楊培燕.鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜性能與耐蝕機理研究[J].稀有金屬材料與工程, 2014, 43 (2): 429-434.

[9] 陳廷益, 付業(yè)琦, 路文, 等.6063鋁合金Zr–Ni黑色化學轉(zhuǎn)化膜的制備及表征[J].材料導報, 2014, 28 (7): 100-103.

[10] 安成強, 王雙紅, 趙時璐, 等.鋁合金表面氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)與性能[J].電鍍與精飾, 2012, 34 (6): 1-4.

[11] 秦忠原, 郭瑞光.鋁合金氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜硅酸鈉封閉后的耐蝕性能[J].材料保護, 2014, 47 (4): 35-38.

[12] 徐冰倩.鋁表面稀土硅烷復合膜的制備工藝和性能研究[D].青島: 中國海洋大學, 2014.

[13] 李錕, 劉俊瑤, 雷霆.AZ31鎂合金表面單寧酸轉(zhuǎn)化膜的組織結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性能[J].粉末冶金材料科學與工程, 2015, 20 (4): 649-654.

[14] 郭小梅, 郭瑞光, 郭洪濤, 等.Q195鋼表面復合轉(zhuǎn)化膜的制備及性能[J].材料保護, 2012, 45 (3): 17-19.

[15] 易愛華, 黎雪芬, 李文芳, 等.鋁合金表面有色轉(zhuǎn)化膜快速成膜工藝[J].電鍍與涂飾, 2014, 33 (12): 519-524.

[16] 易愛華, 李文芳, 杜軍, 等.鋁合金表面有色鈦/鋯轉(zhuǎn)化膜的成膜機理及性能[J].華南理工大學學報(自然科學版), 2012, 40 (1): 101-106, 124.