高陽(yáng)，楊蓉，袁寧一, *

（1.常州大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院、數(shù)理學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學(xué)，江蘇 常州 213164）

如何有效利用太陽(yáng)能是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，借助一些材料的光電特性來(lái)催化降解污染物受到越來(lái)越多的關(guān)注。TiO2是一種高效的光催化劑，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化性強(qiáng)、耐腐蝕、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，將其用在降解污染物方面的研究十分活躍[1]。通過(guò)電化學(xué)腐蝕制備的TiO2納米管陣列(NTAs)也常被用于光電催化[2-3]。然而TiO2NTAs具有兩個(gè)主要的不足：一是較寬的帶隙(導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的能帶間隔Eg= 3.2 eV)導(dǎo)致其不能有效利用可見(jiàn)光；二是激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)極易復(fù)合，大大降低了量子效率[4]。在其中摻雜窄帶隙的金屬[5]或非金屬半導(dǎo)體[6]，又或者含其與窄帶隙半導(dǎo)體結(jié)合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[7-8]是普遍做法。Cu2O作為一種重要的金屬氧化物半導(dǎo)體，具有無(wú)毒、價(jià)格低廉、光電性能優(yōu)異等性質(zhì)。作為一種窄帶隙P型半導(dǎo)體(Eg= 2.17 eV)[9]，它的導(dǎo)帶和價(jià)帶都在TiO2之上，因此當(dāng)TiO2與Cu2O結(jié)合后，光生電子就會(huì)從Cu2O的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至TiO2導(dǎo)帶，從而形成Ti3+，延長(zhǎng)了載流子壽命[10]。另外，窄帶隙Cu2O的引入也使得TiO2NTAs的吸收光譜拓展到了可見(jiàn)光[11]。

本文采用脈沖電沉積法將Cu2O負(fù)載至利用電化學(xué)腐蝕制備的TiO2NTAs上，并以甲基橙降解試驗(yàn)作為參照，考察了紫外光與可見(jiàn)光、偏壓、沉積時(shí)間等因素對(duì)催化降解效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

1.1.1 TiO2納米管陣列電極的制備

鈦箔(厚0.1 mm，純度大于99.999%)裁剪成2.0 cm × 3.5 cm大小，有效面積為2 cm × 2 cm，其余部位用環(huán)氧樹(shù)脂膠密封。先在氫氟酸、硝酸和去離子水的體積比為1∶4∶5的混合溶液中化學(xué)拋光，然后依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，自然干燥后待用。

在室溫下，以鉑電極為對(duì)電極，0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF水溶液作為電解液，在15 V恒電壓下陽(yáng)極氧化30 min，隨后立即用水沖洗，自然干燥。

將上述鈦箔放置在馬弗爐中，以5 °C/min的速率升溫至450 °C，保溫2 h后自然冷卻至室溫，得到TiO2NTAs。

1.1.2 Cu2O摻雜TiO2光電極的制備

以TiO2NTAs為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，采用50 mmol/L KClO4+ 4 mmol/L Cu(NO3)2的水溶液作為電解液，在電化學(xué)工作站上以?0.36 V進(jìn)行脈沖電沉積(脈沖持續(xù)0.1 s，間歇0.1 s)，通過(guò)改變沉積時(shí)間來(lái)控制沉積量，待電極自然干燥后置于60 °C真空烘箱中干燥2 h。

1.2 性能表征與測(cè)試

1.2.1 物理性能

利用Bruker SMART APEX II DUO型 X射線衍射儀(XRD)分析電極的物相組成，采用德國(guó)蔡司SUPRA55掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極表面和截面形貌，采用Agilent CARY100型紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)分析電極的漫反射光譜。

1.2.2 光電性能

采用CHI660E型電化學(xué)工作站，以鉑電極為對(duì)電極，SCE為參比電極，測(cè)量所制備的電極在室溫的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的光電流密度?時(shí)間曲線。用100 W的氙燈模擬太陽(yáng)光，用紫外濾光片濾去400 nm以下的光，以模擬可見(jiàn)光光源，氙燈距離反應(yīng)液15 cm，通過(guò)遮蓋測(cè)試裝置來(lái)控制光照，每照射50 s遮蓋50 s。

1.2.3 光電催化性能

采用甲基橙初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的0.1 mol/L Na2SO4溶液，電極系統(tǒng)和其余條件與光電性能測(cè)試相同。測(cè)試前對(duì)電解液進(jìn)行鼓氣和磁力攪拌，使裝置在無(wú)光環(huán)境中放置30 min，以便使甲基橙在電極表面達(dá)到吸附?解吸平衡。隨后在不同條件下，分別以不同沉積量的TiO2NTAs作為光電極催化降解甲基橙，每30 min采集一次電解液，用紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定在465 nm處的吸光度，按式(1)計(jì)算甲基橙的脫色率(?)。

式中，c0是溶液的初始吸光度，ct是反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性TiO2光電極的表面分析

從圖1可知，電極的XRD譜中存在Cu2O的特征衍射峰，說(shuō)明Cu2O被成功摻雜到TiO2NTAs中。

從圖2a和圖2c可知，未電沉積Cu2O的TiO2NTAs由垂直取向的納米管密集排列組成，納米管的平均直徑為80 nm，管長(zhǎng)為300 nm。沉積5 s時(shí)，TiO2NATs表面幾乎未見(jiàn)Cu2O顆粒。沉積15 s時(shí)，TiO2NATs表面零星散布著Cu2O顆粒。沉積40 s時(shí)，TiO2NATs表面均勻分布著Cu2O顆粒。沉積80 s后TiO2NATs表面的Cu2O已出現(xiàn)團(tuán)聚，形成納米團(tuán)簇，絕大部分TiO2NATs納米管的管口被堵塞。

圖1 摻雜Cu2O的TiO2 NTAs的XRD譜圖Figure 1 XRD pattern for Cu2O-doped TiO2 NTAs

圖2 電沉積Cu2O不同時(shí)間后TiO2 NTAs的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of TiO2 NTAs after Cu2O electrodeposition for different time

2.2 紫外?可見(jiàn)光漫反射光譜

圖3 電沉積Cu2O不同時(shí)間后TiO2 NTAs電極的紫外?可見(jiàn)漫反射光譜Figure 3 UV?visible diffuse reflectance spectra for TiO2 NTAs electrodes after Cu2O electrodeposition for different time

從圖3可知，未沉積Cu2O的TiO2NTAs在波長(zhǎng)小于370 nm的紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，這與銳鈦礦的能帶隙(Eg= 3.2 eV，λ= 387 nm)相吻合。除此之外，在410、540和690 nm處也有吸收峰，呈現(xiàn)的吸收峰較弱且寬，這對(duì)應(yīng)TiO2NTAs的亞帶隙[12]。從圖3還可看出，隨著沉積量的增大，TiO2NTAs的光吸收閾值從未沉積Cu2O的370 nm拓展到了約410 nm，且可見(jiàn)光部分的吸收也得到增強(qiáng)，這是由Cu2O所具有的窄帶隙引起的。

2.3 光電化學(xué)性能

從圖4a可知，在紫外?可見(jiàn)光照射、無(wú)偏壓的條件下，隨著Cu2O沉積時(shí)間從0 s延長(zhǎng)至40 s，光電流密度增大，沉積40 s時(shí)光電流密度達(dá)到最大。但隨著Cu2O沉積時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，光電流密度下降，可能原因是在80 s時(shí)Cu2O的團(tuán)聚降低了光生載流子的傳遞效率，且Cu2O變成了新的光生載流子的復(fù)合位點(diǎn)，使光電流密度下降[4]。

從圖4b可知，在可見(jiàn)光照射、無(wú)偏壓的條件下，光電流密度隨著Cu2O沉積時(shí)間延長(zhǎng)的變化趨勢(shì)與在紫外?可見(jiàn)光照射、無(wú)偏壓的條件下相同。然而由于濾去了能量較大的紫外光，因此光電流密度較圖 4a下降了很多。

從圖4c可知，在可見(jiàn)光照射下施加1.0 V偏壓時(shí)，光電流密度相比只有可見(jiàn)光照射時(shí)有所提高，說(shuō)明外加偏壓能有效促進(jìn)光生載流子的分離。

圖4 電沉積Cu2O不同時(shí)間后TiO2 NTAs電極在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的光電流密度?時(shí)間曲線Figure 4 Curves of photocurrent density vs.time for TiO2 NTAs electrodes in 0.1 mol/L Na2SO4 solution after Cu2O electrodeposition for different time

2.4 催化活性

2.4.1 光電協(xié)同催化降解甲基橙

圖5為Cu2O沉積時(shí)間為40 s的電極分別在自降解(無(wú)光照)、光降解(可見(jiàn)光照射)、電降解(無(wú)光照，偏壓0.6 V)和光電降解(可見(jiàn)光照射，偏壓0.6 V)的條件下降解甲基橙效率的影響。顯然，光電降解的效果最好。

從圖6可知，對(duì)于電沉積Cu2O 40 s的TiO2NTAs電極而言，偏壓為0.0 ～ 0.6 V時(shí)，甲基橙的降解效率隨偏壓增大而增大，偏壓為0.6 V時(shí)降解效果最佳。偏壓高于0.6 V時(shí)，甲基橙的降解效率隨偏壓改變的變化不大，甚至出現(xiàn)小幅下降。這是因?yàn)橥饧悠珘盒纬傻碾妶?chǎng)能促進(jìn)光生電子和空穴的分離，當(dāng)光強(qiáng)一定時(shí)，對(duì)于同一半導(dǎo)體而言，其光生電子?空穴的數(shù)目一定[13]。當(dāng)偏壓達(dá)到 0.6 V后，光電流響應(yīng)已接近飽和，電子?空穴的有效分離效率不再增大，并且偏壓過(guò)高時(shí)，光電極表面會(huì)形成帶正電荷的吸附中心，阻礙了帶正電荷的甲基橙離子的吸附，導(dǎo)致光電催化降解效率減小[14]。

圖5 光照和偏壓對(duì)Cu2O摻雜TiO2 NTAs電極降解甲基橙效果的影響Figure 5 Effects of illumination and bias voltage on degradation efficiency of methyl orange by Cu2O-doped TiO2 NTAs electrode

圖6 偏壓對(duì)Cu2O摻雜TiO2 NTAs電極降解甲基橙效果的影響Figure 6 Effect of bias voltage on degradation efficiency of methyl orange by Cu2O-doped TiO2 NTAs electrode

2.4.2 沉積時(shí)間對(duì)甲基橙降解效率的影響

從圖7可知，在可見(jiàn)光照射和偏壓0.6 V的條件下，Cu2O沉積時(shí)間為0 ～ 40 s時(shí)，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，甲基橙的降解效率增大。當(dāng)沉積時(shí)間為40 s時(shí)，降解30 min后甲基橙的脫色率為42%，是未沉積Cu2O時(shí)脫色率的3倍，降解1 h的脫色率達(dá)到66%。當(dāng)沉積時(shí)間超過(guò)40 s時(shí)，降解效率下降。

圖7 Cu2O沉積時(shí)間對(duì)可見(jiàn)光下TiO2 NTAs電極降解甲基橙效果的影響(偏壓0.6 V)Figure 7 Effect of Cu2O deposition time on degradation efficiency of methyl orange by TiO2 NTAs electrode (bias voltage 0.6 V)

3 結(jié)論

通過(guò)脈沖電沉積Cu2O能有效增強(qiáng)TiO2NTAs對(duì)可見(jiàn)光的吸收，顯著增強(qiáng)電極的光電活性。Cu2O沉積時(shí)間為40 s時(shí)所得電極的性能最好。在電極兩端施加適當(dāng)?shù)钠珘耗苡行岣吖馍娮?空穴的分離效率，同樣可以有效增強(qiáng)電極的催化活性。該電極在偏壓為0.6 V時(shí)降解甲基橙的效果最好，1 h的脫色率達(dá)到66%。

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