許波晶，吳楊慧，蔣錦虎，顧文華*

（南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210094）

由于具有絕緣性高、硬度高、熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低、耐磨、耐蝕等優(yōu)點(diǎn)，二氧化硅薄膜已被廣泛應(yīng)用到光學(xué)抗反射、太陽(yáng)能電池、半導(dǎo)體集成電路、機(jī)械性能增強(qiáng)、化學(xué)催化劑、生物制藥等領(lǐng)域[1-5]。針對(duì)不同的用途和要求，制備SiO2薄膜的方法得到了發(fā)展，主要有物理氣相沉積法、提拉法、化學(xué)氣相沉積法、氧化法、溶膠?凝膠法、液相沉積法等。但常規(guī)的制備方法已經(jīng)不能滿(mǎn)足人們的需求。比如提拉法，雖然操作方便，技術(shù)成熟，但是對(duì)于大面積的薄膜或只能單面鍍膜的器件來(lái)說(shuō)，有不可彌補(bǔ)的缺陷。自2011年以來(lái)，靜電噴射法逐漸吸引了更多的目光。該法利用高壓靜電場(chǎng)力，克服了溶膠的表面張力，使其產(chǎn)生分裂，形成帶電荷的噴射流。在噴射流向基底噴射的過(guò)程中，溶劑揮發(fā)或發(fā)生庫(kù)侖分裂，霧化形成更小的液滴。這些液滴堆積在基底上，經(jīng)過(guò)干燥和退火后形成薄膜。通過(guò)改變噴頭高度、直流電壓、溶液流速等參數(shù)，可以控制薄膜的性質(zhì)和質(zhì)量。靜電噴射法適用于不同形狀的基底，能靈活地在鋁箔等柔性基底上鍍膜，而且成本低廉，效率高，非常適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。顧文華等[6-8]研究了多射流靜電噴射理論，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)論證了其理論模型。然而用靜電噴射技術(shù)很難成功制備出光滑、致密的二氧化硅薄膜，主要原因是在前驅(qū)體溶液中易發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，很難完全避免微小二氧化硅粒子的形成。為解決這個(gè)問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)了一種雙噴頭噴射平臺(tái)，通過(guò)2個(gè)噴頭分別將構(gòu)成前驅(qū)體的2種溶液噴灑出來(lái)，再沉積在基底表面，由此可消除傳統(tǒng)單噴頭靜電噴射中易出現(xiàn)的二氧化硅小顆粒，提升了所得薄膜的表面光滑程度。此外，通過(guò)調(diào)整基底溫度，觀(guān)察了二氧化硅薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

四乙氧基硅烷(TEOS，98%)，亞科化學(xué)試劑有限公司蘇州股份有限公司；乙醇(EtOH，99.9%)、氨水(NH3·H2O，AR，25% ～ 28%)、丙酮(AR，99.5%)，中國(guó)制藥集團(tuán)總公司；去離子水，自制。所有試劑使用前均未經(jīng)過(guò)其他處理。以1.2 cm × 1.2 cm的載玻片作為基底。

1.2 基底的預(yù)處理

先用去離子水沖洗載玻片表面，以清除較大的雜質(zhì)。再將載玻片依次浸泡在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中，并分別以1 000 Hz的超聲波振蕩10 min。然后用氣槍吹干、吹凈載玻片表面。最后把載玻片置于紫外臭氧機(jī)中30 min，以增強(qiáng)其表面活性。

1.3 單噴頭靜電噴射

單噴頭靜電噴射的原理和操作方法如圖1所示，主要設(shè)備包括高壓電源、噴頭、注射泵和數(shù)顯恒溫加熱平臺(tái)。

先將載玻片平放在噴頭正下方的接地加熱平臺(tái)上，再調(diào)整噴頭與基底的距離，使其垂直距離達(dá)到所需高度。然后開(kāi)啟注射泵，使前驅(qū)體溶液[n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(NH3·H2O)= 1.00∶38.00∶0.90∶1.64]通過(guò)軟管緩慢流到噴頭處。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，得到使用單噴頭鍍膜的優(yōu)化參數(shù)為：溶液流速60 μL/min，噴射鍍膜時(shí)間1 min，噴頭與基底之間的距離10 cm，電壓12 kV。

鍍膜時(shí)，基底平臺(tái)的溫度為室溫(約20 °C)。鍍膜結(jié)束后需快速退火，以去除薄膜中的水分和有機(jī)雜質(zhì)，使其更加致密、光滑。將樣品放置在真空退火爐中后，首先在10 min內(nèi)由室溫加熱至150 °C，保持10 min，接著經(jīng)15 min升溫至450 °C，持續(xù)30 min，最后用60 min緩慢降回室溫。

1.4 雙噴頭靜電噴射

雙噴頭靜電噴射法鍍二氧化硅薄膜的原理如圖2所示。并列設(shè)置2個(gè)噴頭并讓它們同步工作，其中一個(gè)噴頭用于噴灑TEOS與乙醇的混合溶液[n(TEOS)∶n(EtOH) = 1.00∶19.00]，另一個(gè)用于噴灑乙醇、去離子水以及氨水的混合溶液[n(EtOH)∶n(H2O)∶n(NH3·H2O) = 19.00∶0.90∶1.64]。2個(gè)噴頭的溶液噴射速率均與使用單噴頭時(shí)相同，即60 μL/min。通過(guò)設(shè)置移動(dòng)平臺(tái)的相關(guān)數(shù)據(jù)，使噴頭同時(shí)移動(dòng)以保證溶液同時(shí)噴射到基底表面并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。雙噴頭鍍膜時(shí)的參數(shù)以及退火過(guò)程均與單噴頭鍍膜時(shí)相同。

1.5 表征與性能測(cè)試

采用美國(guó)FEI公司的Quanta250FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察膜層的形貌。用德國(guó)布魯克公司的Multimode 8型原子力顯微鏡(AFM)表征膜層的粗糙度。所有實(shí)驗(yàn)均在千級(jí)超凈無(wú)塵實(shí)驗(yàn)室中完成，室溫保持在(20 ± 1) °C。

圖1 單噴頭靜電噴射裝置的示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the electrospraying device with one nozzle

圖2 雙噴頭靜電噴射裝置的示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the electrospraying device with two nozzles

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的表面形貌

從圖3可見(jiàn)，單噴頭時(shí)所制薄膜的表面明顯有一些小顆粒(直徑1 μm左右)以及很多的裂紋，而通過(guò)雙噴頭靜電噴射制備的二氧化硅薄膜光滑、連續(xù)、均勻且致密，在較大范圍內(nèi)未見(jiàn)明顯的顆粒和裂紋。這主要是因?yàn)椴捎脝螄婎^時(shí)，納米甚至更大尺寸的微小二氧化硅粒子在沉積之前就已經(jīng)在前驅(qū)體溶液中反應(yīng)生成，采用靜電噴射或者其他沉積方法令這些粒子附著在基底表面后，它們極易發(fā)生團(tuán)聚，且大小和聚合過(guò)程很難控制，所以在薄膜表面出現(xiàn)較多粗糙顆粒和裂紋。筆者曾嘗試縮短前驅(qū)體溶液的反應(yīng)時(shí)間直至為零，發(fā)現(xiàn)這種做法雖然可以使二氧化硅顆粒變小、變少，但是不能完全消除它們。而使用雙噴頭進(jìn)行鍍膜時(shí)，分子級(jí)別的二氧化硅粒子能夠直接在基底表面生成并互相融合，避免了大量二氧化硅團(tuán)聚在基底表面而形成大的顆粒，因此所制薄膜更加致密、光滑。

圖3 單噴頭和雙噴頭所制薄膜的表面SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of the surfaces of thin films prepared using single- and double-nozzle modes, respectively

圖4 用雙噴頭制備的二氧化硅薄膜的AFM照片F(xiàn)igure 4 AFM image of the silica thin film fabricated using double-nozzle mode

2.2 基底溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)的影響

薄膜生長(zhǎng)過(guò)程嚴(yán)格受到樣品表面熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的制約。當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，薄膜就會(huì)停止生長(zhǎng)。為觀(guān)察薄膜的形成過(guò)程，用雙噴頭在不同溫度的基底上，通過(guò)改變噴射參數(shù)，得到了如圖5所示的二氧化硅薄膜的微觀(guān)形貌照片?？梢灾庇^(guān)地看到，基底溫度越高，薄膜形成的速率越快：在25 °C時(shí)，基底表面隨機(jī)出現(xiàn)了少量的粒子，可將其視為薄膜生長(zhǎng)的“種子”；當(dāng)溫度升為58 °C和60 °C時(shí)，在基底上已經(jīng)可以觀(guān)察到從種子一點(diǎn)點(diǎn)生長(zhǎng)而成的雪花狀晶體，它們將慢慢擴(kuò)展到整個(gè)基底表面；當(dāng)溫度為65 °C時(shí)，雖然可以在一些部位看到少量的晶體結(jié)構(gòu)，但已基本形成了連續(xù)的薄膜，而且?guī)缀跬耆采w了整個(gè)基底表面。

薄膜生長(zhǎng)的一個(gè)可能的解釋機(jī)制是擴(kuò)散限制聚集(DLA)模型。DLA模型是由Witten和Sander首先提出的[9]，他們?cè)敿?xì)地分析與論證了其主要機(jī)制。該模型的主要過(guò)程為：有一個(gè)初始粒子作為種子；在遠(yuǎn)離該初始粒子的位置上隨機(jī)產(chǎn)生另一個(gè)粒子并做隨機(jī)運(yùn)動(dòng)直至遇到初始粒子，成為集團(tuán)的一部分；再隨機(jī)產(chǎn)生一個(gè)粒子重復(fù)以上步驟，最終形成較大的DLA團(tuán)簇。Oki等[10]于1969年發(fā)現(xiàn)在α–Ge上蒸鍍金屬可大大降低α–Ge的晶化溫度。候建國(guó)等[11]通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察了α–Ge/Au雙層膜在不同退火溫度后出現(xiàn)的分形區(qū)域，討論了枝叉狀、島狀區(qū)域的出現(xiàn)以及α–Ge膜的晶化和Au膜縮聚之間的關(guān)系。

圖5 不同基底溫度下所得二氧化硅薄膜的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of silica thin films obtained at different substrate temperatures

本實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到的薄膜生長(zhǎng)也呈現(xiàn)出“分形生長(zhǎng)”的特征，與DLA模式基本相符，但更詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)和增長(zhǎng)機(jī)制的細(xì)節(jié)有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

通過(guò)2個(gè)噴頭分別噴灑構(gòu)成前驅(qū)體的2種溶液能夠消除傳統(tǒng)單噴頭靜電噴射中易出現(xiàn)的二氧化硅小顆粒，制備出粗糙度低至納米級(jí)別的光滑、致密的二氧化硅薄膜。通過(guò)考察基底溫度的影響，發(fā)現(xiàn)薄膜的生長(zhǎng)呈現(xiàn)出“分形生長(zhǎng)”的特征。

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