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納米SiO2對原位聚合法的硼酚醛樹脂性能的影響

2018-05-11 00:50趙陽苗宗成
關(guān)鍵詞:酚醛樹脂玻璃化耐熱性

趙陽 苗宗成

(西京學(xué)院理學(xué)院,陜西 西安,710123)

在酚醛樹脂(PF)分子中引入鍵能較大、柔性較好的—B—O基團(tuán)而得到的硼酚醛樹脂(BPR),比普通酚醛樹脂具有更優(yōu)良的耐熱性能(瞬時(shí)耐高溫性能、耐熱氧化性能)、防中子輻射性能和力學(xué)性能[1-2],已在航天、軍工、機(jī)械、電子等諸多工業(yè)領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用[3]。但BPR仍存在固化速度慢、電絕緣性能和機(jī)械性能在潮濕狀態(tài)下不佳、脆性大等缺點(diǎn),從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展[4]。

主要采用無機(jī)纖維和有機(jī)纖維對BPR進(jìn)行改性等,而關(guān)于納米改性的報(bào)道較少[5],納米SiO2具有普通材料沒有的小尺寸效應(yīng),表面效應(yīng),且表面存在大量配位不足的原子,易與基體分子鏈產(chǎn)生配位結(jié)合,形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可改善材料的力學(xué)和熱學(xué)性能[6]。

下面以預(yù)處理過的納米SiO2為改性劑,采用原位聚合法,在制備BPR的同時(shí),引入納米SiO2粒子,得到BPR/納米SiO2復(fù)合材料,從而實(shí)現(xiàn)對BPR力學(xué)(沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度)和熱學(xué)性能的改善,同時(shí)考察了納米SiO2用量對復(fù)合材料力學(xué)和熱學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑

苯酚、氨水、甲醇、醋酸,硼酸、甲醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、六亞甲基四胺、硅烷偶聯(lián)劑(KH-550),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;納米SiO2,浙江普陀明日納米材料公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SHB-B95型多用真空泵,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;CRY-2P型差動熱分析儀,上海滬粵明科儀器有限公司;HY(BC)-300B型擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī),上海衡翼精密儀器有限公司;HD-B604B-S拉伸試驗(yàn)機(jī),東莞市海達(dá)儀器有限公司。

1.3 納米SiO2的預(yù)處理

取適量KH-550,用甲醇與去離子水的混合液稀釋至1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),用醋酸調(diào)節(jié)pH值至4.0±0.5,充分?jǐn)嚢? h,用氨水調(diào)節(jié)pH值至9.5±0.5,按硅烷偶聯(lián)劑與納米SiO2質(zhì)量比1/20,加入納米SiO2,充分?jǐn)嚢?升溫至約110 ℃,繼續(xù)攪拌1.5 h,抽濾,干燥,研磨,備用[7]。

1.4 BPR的制備

取15 g苯酚、20 mL甲醛水溶液和適量氨水加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶內(nèi),水浴加熱至(90±5) ℃,恒溫反應(yīng)20~30 min,待反應(yīng)液乳化后,繼續(xù)反應(yīng)約30 min,在65 kPa,(60±5) ℃條件下減壓脫水,再次升溫至(90±5) ℃,加入適量硼酸,反應(yīng)約35 min,再次減壓脫水,得到約10 g黏稠狀淡黃色的BPR[8]。

1.5 BPR/納米SiO2復(fù)合材料的制備

將苯酚和3/5(體積分?jǐn)?shù))量的甲醛水溶液及氨水加入三口燒瓶,攪拌,水浴加熱至(95±5) ℃,加入適量經(jīng)預(yù)處理的納米SiO2,恒溫反應(yīng)30 min,加入剩余2/5甲醛水溶液,恒溫反應(yīng) 90 min,加入硼酸,恒溫反應(yīng)120 min,在 65 kPa,(60±5) ℃條件下減壓脫水,加入適量六亞甲基四胺,加熱固化1 h,得到淺綠色的BPR/納米SiO2復(fù)合材料。重復(fù)此步驟,制得不同含量納米SiO2的復(fù)合材料。

1.6 性能測試

力學(xué)性能:沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008進(jìn)行測試;拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.5—2008進(jìn)行測試。

耐熱性能:利用差熱分析(DTA)儀,在升溫速率為10 ℃/min,在靜態(tài)空氣中對樣品進(jìn)行 DTA差熱分析,測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

熱殘留率:精確稱取3.0 g的BPR及BPR/納米SiO2復(fù)合材料若干份,分別置于瓷坩堝中,放入馬弗爐,于不同溫度條件下恒溫加熱120 min,取出,冷卻,測定其質(zhì)量,計(jì)算相應(yīng)的熱殘留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1為納米SiO2用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,從圖1可以看出,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度隨納米SiO2用量的增加呈先升高后降低的趨勢,當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2%時(shí),復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值13.5 kJ/m2,當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3%時(shí),復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值125.1 MPa。

圖1 納米SiO2用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

納米SiO2表面大量的未配對原子,與BPR產(chǎn)生強(qiáng)烈的配位結(jié)合,增強(qiáng)了兩者之間的結(jié)合力,當(dāng)有外力沖擊或拉伸時(shí),其界面產(chǎn)生了可以緩沖能量的細(xì)小裂紋,從而使復(fù)合材料具有較高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。但隨著納米SiO2用量的增加,粒子間因強(qiáng)烈的表面吸附效應(yīng)而發(fā)生團(tuán)聚,無法在聚合過程中均勻分散,導(dǎo)致配位結(jié)合量急劇減少,在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生沒有配位結(jié)合的“空白”,沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度隨之下降。

2.2 納米SiO2用量對復(fù)合材料耐熱性的影響

圖2為納米SiO2用量對復(fù)合材料耐熱性的影響。從圖2可以看出,納米SiO2的引入可提高BPR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3%時(shí),復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到最高107.6 ℃,隨著納米SiO2用量的繼續(xù)增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度開始下降。

圖2 納米SiO2用量對復(fù)合材料耐熱性的影響

納米SiO2本身具有很強(qiáng)的耐熱性,并且與BPR脂形成的大量配位結(jié)合,減小了樹脂分子鏈的運(yùn)動強(qiáng)度,從而使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高;但隨著納米SiO2用量的增加,并產(chǎn)生團(tuán)聚,分散效果降低,復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之降低。

2.3 納米SiO2用量對復(fù)合材料熱殘留率的影響

圖3為納米SiO2用量對復(fù)合材料熱殘留率的影響。

圖3 納米SiO2用量對復(fù)合材料熱殘留率的影響

從圖3可以看出,納米SiO2的引入,提高了BPR的熱殘留率。納米SiO2與BPR分子鏈之間形成大量配位結(jié)合點(diǎn),增強(qiáng)了復(fù)合材料的耐熱性,從而提高了熱殘留率。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3%時(shí),復(fù)合材料在700 ℃時(shí)的熱殘留率達(dá)到最高57.8%。

3 結(jié)論

a) 采用原位聚合法,用預(yù)處理過的納米SiO2對BPR進(jìn)行填充改性,制備了BPR/納米SiO2復(fù)合材料。

b) 適量納米SiO2的引入可顯著改善BPR的力學(xué)和熱學(xué)性能;當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí),復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度達(dá)最大值13.5 kJ/m2;當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 時(shí),復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值125.1 MPa。

c) 當(dāng)納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí),復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高,為107.6 ℃;700 ℃時(shí)的熱殘留率達(dá)到最高57.8%。

[1] 楊瑩,王汝敏,王德君. 硼酚醛樹脂及其塑料的合成制備研究進(jìn)展[J]. 工程塑料應(yīng)用,2012,40(9):87-90.

[2] 王雷,盧家騏,鄭莉. 耐高溫硼酚醛生產(chǎn)研究[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料,2009(2): 68-71.

[3] ZHANG W F,LIU C L,YING Y G,et al.The preparation andcharacterization of boroncontaining phenolic fibers [J].Materials Chemistry and Physics,2010,121(2): 89-94.

[4] 郭安儒,李杰,劉暢. 有機(jī)硅改性硼酚醛樹脂的研制[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2016,37(12): 2284-2290.

[5] 朱苗淼,王汝敏,魏曉瑩. 硼酚醛樹脂的合成及改性研究進(jìn)展[J]. 中國膠粘劑,2011,20(6):378-381.

[6] 劉世強(qiáng),寧培森,丁著明. 改性酚醛樹脂的研究進(jìn)展[J]. 熱固性樹脂,2016,31(5):64-69.

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[8] 宋超,劉勝平,徐世愛. 硼改性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)和耐熱性[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(4):59-61.

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