馬文中 李玉雪 楊海存 龔方紅,2 陶國良

(1. 常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 常州,213164; 2. 無錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械技術(shù)學(xué)院,江蘇 無錫,214121)

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶型聚合物,具有α,β,γ,δ和ε五種晶型,其中α和β是主要的結(jié)晶相[1-2]。β相晶型賦予其很強的壓電效應(yīng),在光電器件、壓敏器件和濕敏器件等方面有著重要的應(yīng)用[3]。研究發(fā)現(xiàn)在PVDF中添加無機納米粒子不但能促進β相晶型的生成,而且可有效結(jié)合PVDF和無機粒子的優(yōu)異性能。

多壁碳納米管(MWCNTs)是高分子復(fù)合材料的一種理想成核劑和增強納米填料。He等人發(fā)現(xiàn)添加MWCNTs能促進PVDF的β相晶型生成,但是MWCNTs具有極高的表面能,過量的MWCNTs易發(fā)生團聚,不但起不到異相成核作用,反而會限制PVDF結(jié)晶[4]。為提高MWCNTs與PVDF的相容性,通常需要對MWCNTs進行適當(dāng)?shù)谋砻娓男浴?/p>

下面通過溶液共混結(jié)合溶劑蒸發(fā)成膜法制備PVDF/MWCNTs復(fù)合薄膜,以MWCNTs作為參比,系統(tǒng)地研究了MWCNTs表面羥基化(MWCNTs-OH)、羧基化(MWCNTs-COOH)、氨基化(MWCNTs-NH2)和接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MWCNTs-g-PMMA)4種不同修飾方式對復(fù)合薄膜結(jié)晶行為的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PVDF，761, Arkema公司; MWCNTs,MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH,管徑10～20 nm,中科時代納米公司;MWCNTs-NH2和MWCNTs-g-PMMA為實驗室自制,管徑10～20 nm;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜(FTIR),Avatar 370,美國Nicolet公司;X射線衍射(XRD),D/Max2500PC,日本Rigaku公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC 8000,德國Netzsch公司;場發(fā)射掃描電鏡(FESEM),SUPRA55,德國Carl Zeiss公司。偏光顯微鏡(POM),THMS600,日本尼康公司。

1.3 PVDF/MWCNTs復(fù)合膜的制備

將0.025 g MWCNTs加入45.000 g DMAc并超聲分散30 min。 5.000 g PVDF粉末溶于上述分散液中,配置成質(zhì)量比MWCNT/PVDF/DMAc為1/20/80的鑄膜液。然后置于60 ℃油浴鍋磁力攪拌24 h,混合均勻后脫泡刮膜,放入60 ℃的真空烘箱干燥至溶劑完全揮發(fā),最后將樣品膜取下用無水乙醇洗滌掉表面殘留溶劑后以備測試。純PVDF和其他復(fù)合膜制備方法同上。

1.4 測試與表征

FTIR采用反射模式,在衰減全反射模式下進行掃描,并計算β晶相對含量;XRD測試掃描速度4°/min,掃描范圍5°～60°,室溫下測試;DSC測試在氮氣氣氛保護下,以10 ℃/min從20 ℃升至200 ℃,恒溫3 min,再以10 ℃/min降溫至20 ℃,并計算結(jié)晶度(Xc);POM觀察前將加熱平臺加熱到200 ℃,熔融10 min,再以80 ℃/min降溫速率快速降溫至155 ℃,觀察不同時間的結(jié)晶形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為純PVDF以及溶液共混法制備PVDF/MWCNTs復(fù)合膜的FTIR譜圖。純PVDF中840 cm-1處為β相晶型的特征吸收帶,764 cm-1處為α相晶型的特征吸收帶。與純PVDF相比,MWCNTs以及官能化MWCNTs的加入并不會影響結(jié)晶相類型,主要仍為α和β兩種晶型,但是β晶對應(yīng)的840 cm-1處特征峰的強度均有所增強。

圖1 PVDF和復(fù)合膜的紅外光譜分析

計算得到純PVDF的β晶相對含量最低,為74.5%,加入MWCNTs,MWCNTs-OH,MWCNTs-COOH,MWCNTs-NH2,MWCNTs-g-PMMA的PVDF的β晶相對含量分別為86.7%,91.6%,92.3%,93.4%,94.2%。加入MWCNTs后β晶相對含量均有不同程度的提升,主要是由于MWCNTs高表面能可誘導(dǎo)PVDF的β相晶型形成,且PVDF分子鏈中的氟原子受MWCNTs大π鍵的影響,結(jié)晶過程中分子鏈段趨向于形成全反式的β相晶型。表面接枝羥基、氨基和羧基三種極性基團后,可與PVDF分子鏈形成氫鍵,增大了界面作用,誘導(dǎo)TGTG構(gòu)象向TT構(gòu)象的β相晶型轉(zhuǎn)變。加入MWCNTs-g-PMMA時,β相晶型的相對含量最高,可能是由于接枝的PMMA與PVDF有更好的相容性,界面作用更強,且少量的PMMA加入一定程度上有利于形成β相晶型。

2.2 XRD分析

圖2為PVDF和PVDF/MWCNTs復(fù)合材料的XRD譜圖。從圖2可以看出,衍射角20.3°為β相(110)和(200)晶面衍射峰的總和,26.5°處的特征峰對應(yīng)于PVDF中(021)晶面的特征衍射峰。與純PVDF相比,MWCNTs以及表面官能化后的MWCNTs均使得α晶面對應(yīng)的特征峰強度有所減弱甚至基本消失,其中含MWCNTs-g-PMMA的PVDF中β晶面的對應(yīng)的特征峰強度顯著增強,體系中幾乎都只存在β相晶型,證明加入MWCNTs后會影響PVDF的晶體結(jié)構(gòu)并促進β相的形成。

圖2 PVDF和復(fù)合膜的XRD分析

2.3 熱分析

PVDF和復(fù)合膜的DSC升溫和降溫曲線如圖3和圖4所示。圖3的升溫曲線中,PVDF在166 ℃附近出現(xiàn)了一個主熔融峰對應(yīng)于熔點較高的β晶型,同時160 ℃附近出現(xiàn)了一個較弱的肩峰,對應(yīng)于熔點低的α相晶型。隨著MWCNTs或官能化MWCNTs的加入,肩峰幾乎消失,說明α相晶型含量很低,與FTIR和XRD的結(jié)果吻合。由圖4可看出,MWCNTs和官能化MWCNTs均能提高復(fù)合膜的結(jié)晶溫度。

相比純PVDF樣品,加入MWCNTs后復(fù)合材料的熔融峰溫度與結(jié)晶峰溫度均有不同程度的增加,這是因為β晶熔融峰值會高于α晶。而結(jié)晶峰面積的增加證明了MWCNTs具有成核作用。有機-無機復(fù)合體系中,聚合物的結(jié)晶主要受兩種因素影響:一方面,無機組分可以用作結(jié)晶的成核劑以促進聚合物結(jié)晶;另一方面,有機-無機雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,聚合物會發(fā)生受限結(jié)晶。MWCNTs經(jīng)表面官能化后,在PVDF基體中的分散性更好,其成核作用更明顯。其中含MWCNTs-NH2的PVDF熔點、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度最高,原因是MWCNTs-NH2與PVDF分子鏈之間除氫鍵之外,偶極-偶極化作用較強,兩者相互協(xié)同作用提高PVDF結(jié)晶度,并抑制了PVDF的α相鏈段運動,進而提高熔點[5]。而表面接枝PMMA后,其結(jié)晶度有所下降。原因是MWCNTs-g-PMMA表面接枝的PMMA與PVDF具有很好的相容性,兩者分子鏈相互纏結(jié)形成了一定密度的有機-無機雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),進而限制PVDF結(jié)晶,異相成核作用被削弱。

圖3 PVDF和復(fù)合膜的DSC升溫曲線

圖4 PVDF和復(fù)合膜的DSC降溫曲線

2.4 掃描電鏡觀察

如圖5中的SEM顯微照片所示,純PVDF表面孔洞較少,而加入MWCNTs或官能化的MWCNTs后的復(fù)合膜表面均出現(xiàn)孔洞,原因是MWCNTs的阻隔作用降低了PVDF與溶劑之間的相互作用,加快溶劑蒸發(fā)速度,導(dǎo)致PVDF復(fù)合膜表面留下較多孔洞。這種多孔結(jié)構(gòu)可提高PVDF復(fù)合膜的水通量,但會導(dǎo)致復(fù)合膜的韌性不好。其中,MWCNTs-OH形成的孔洞最大,且球形顆粒結(jié)構(gòu)清晰,彼此黏連最小。而MWCNTs-g-PMMA中孔洞相對較少,這是因為接枝的PMMA的引入會使表面的球粒結(jié)構(gòu)直徑增大,球粒間的黏結(jié)性變好,孔洞變小,甚至消失。

圖5 PVDF和復(fù)合膜的表面SEM照片

2.5 偏光顯微鏡

圖6為PVDF以及復(fù)合膜的偏光顯微鏡照片,從左往右依次為5，10 min和20 min時的結(jié)晶形貌照片。純PVDF形成完整的球晶,尺寸較大且界面清晰。加入MWCNTs或官能化的MWCNTs后,PVDF的結(jié)晶速度明顯加快,這是因為MWCNTs在結(jié)晶過程中起到成核劑的作用。MWCNTs異相成核導(dǎo)致體系中晶核增多,受附近晶核的限制,大部分晶體生長不完善,顏色較黑的部分可能是MWCNTs覆蓋了部分晶體,照片中的球晶密度不高。然而,在含MWCNTs-g-PMMA的PVDF中,球晶密度有所增大,原因可能是接枝PMMA后的MWCNTs在基體中的分散尺寸更小,形成了更多的球晶,但大部分為碎晶。

圖6 PVDF和復(fù)合膜在不同時間的偏光照片

3 結(jié)論

a) 試驗中采用的5種MWCNTs均促進β相生成。其中含MWCNTs-g-PMMA的復(fù)合膜中β相晶相對含量最高。

b) 添加MWCNTs或官能化MWCNTs均能提高復(fù)合膜的熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度以及結(jié)晶速度,起到異相成核作用。含MWCNTs-g-PMMA的復(fù)合膜中球晶密度最高,但晶體不完善,導(dǎo)致整體結(jié)晶度與其他改性MWCNTs相比有所下降。MWCNTs-NH2對PVDF的結(jié)晶度提升最為明顯。

c) 添加純MWCNTs或官能化的MWCNTs后復(fù)合膜表面均出現(xiàn)孔洞,其中含MWCNTs-OH的復(fù)合膜表面孔洞尺寸最大,而MWCNTs-g-PMMA粒子表面接枝的PMMA使表面的球粒直徑增大,球粒間的黏結(jié)性變好,孔洞尺寸最小。

[1] 張軍英,李新開,王清海,等.聚偏氟乙烯的晶體結(jié)構(gòu)及應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用,2008,36(12):79-81.

[2] 顧明浩, 張軍, 王曉琳. 聚偏氟乙烯的晶體結(jié)構(gòu)[J]. 高分子通報, 2006 (7): 82-87.

[3] 陸翠敏, 孟歡, 劉鎖慶, 等. PVDF/PZNZT壓電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報, 2016, 33(3): 628-634.

[4] HE L H, XU Q, HUA C W, et al. Effect of multi-Walled carbon nanotubes on crystallization, thermal, and mechanical properties of poly(vinylidene fluoride)[J]. Polymer Composites, 2010, 31(5): 921-927.

[5] CHO S H, LEE J S, JANG J. Poly (vinylidene fluoride)/NH2-treated graphene nanodot/reduced graphene oxide nanocomposites with enhanced dielectric performance for ultrahigh energy density capacitor[J]. ACS applied materials and interfaces, 2015, 7(18): 9668-9681.