李珊珊 喬輝 丁筠 武艷杰 李建平

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京,100029;2.高分子材料加工裝備教育部工程研究中心,北京,100029)

聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 是一種飽和型脂肪族聚酯,廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、片材等諸多領(lǐng)域[1]。但是PET分子鏈帶有剛性苯環(huán),并且與極性較強的酯基相連接,形成共軛結(jié)構(gòu),分子鏈構(gòu)象變化阻力較大[2]。從而導(dǎo)致PET結(jié)晶速率慢,材料呈脆性,這些缺陷在很大程度上限制了其應(yīng)用[3-4]。酞菁藍為常用的藍色有機顏料,具有優(yōu)良的著色強度、耐候性、耐溶劑等性能,因而被廣泛應(yīng)用于塑料與纖維的著色[5]。

下面利用酞菁藍顏料作為成核劑對PET進行改性研究,探討了不同含量的酞菁藍對PET結(jié)晶晶型、結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶速率以及力學(xué)性能的影響。

1 試驗

1.1 主要原料

PET,江蘇恒力化纖有限公司;酞菁藍,江蘇雙樂化工顏料有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機,MHS-20,昆山美弧螺桿機械公司;注塑機,HTF120X2,寧波海天塑機集團有限公司;示差掃描量熱儀DSC,Q20,美國TA公司;X-射線衍射儀(XRD),RINT2000,日本理學(xué)公司;偏光顯微鏡(POM),BX51,Olympus公司;電子萬能拉力機,CMT4204,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;擺錘式?jīng)_擊實驗機,XJJD型,承德金健檢測儀器有限公司。

1.3 PET復(fù)合材料的制備

先將PET粉料在140 ℃下干燥4 h,再將其與酞菁藍粉料混合均勻,在275 ℃下用雙螺桿擠出機制備了酞菁藍質(zhì)量分數(shù)為20%的PET藍母粒,并進行干燥。再將PET純料和上述藍母?；旌虾蠼?jīng)注塑制備出酞菁藍在制品中質(zhì)量分數(shù)分別為0.25%,0.50%,0.75%,1.00%的標準樣條,進行其他性能測試。

1.4 性能測試

DSC測試:在氮氣氣氛中,以50 ℃/min的升溫速率,由室溫升溫至300 ℃,恒溫5 min以消除殘核和熱歷史;然后以10 ℃/min降溫至室溫,得到結(jié)晶曲線。

X射線衍射(XRD)測試:掃描范圍為3°～60°,掃描速率為5°/min。

偏光顯微鏡(POM):在氮氣氣氛中,以40 ℃/min的速度從室溫升至300 ℃,恒溫3 min以消除殘核;再以20 ℃/min的速度使待測樣品由300 ℃等速降溫至室溫,觀察樣品結(jié)晶形態(tài)。

力學(xué)性能:拉伸強度按GB/T 1040—2006測試。沖擊強度按GB/T 1843—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 酞菁藍含量對PET結(jié)晶晶型的影響

圖1為酞菁藍和不同酞菁藍含量的PET復(fù)合材料的XRD譜圖,可以看出,隨酞菁藍含量增大,PET復(fù)合材料中出現(xiàn)了酞菁藍的特征峰,而且強度隨其添加量的增大而增大。這表明酞菁藍是以

晶體的形式填充在PET中,不與PET發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。另外,相對于純PET,復(fù)合材料的衍射峰位置沒有發(fā)生明顯變化,這說明加入酞菁藍后,PET的晶體類型沒有改變。

圖1 XRD分析

2.2 酞菁藍含量對PET結(jié)晶行為的影響

不同酞菁藍含量的PET復(fù)合材料結(jié)晶數(shù)據(jù)列于表1。

由表1可見,純PET的結(jié)晶起始溫度(Tonset)為218.99 ℃,結(jié)晶溫度(Tc)為203.79 ℃。當酞菁藍質(zhì)量分數(shù)為1.00%時,PET復(fù)合材料的Tonset和Tc分別提高了10.02 ℃和22.91 ℃。且在相同降溫速率下,隨著酞菁藍含量的增大,PET復(fù)合材料的結(jié)晶峰位置較純PET向高溫方向移動,這說明酞菁藍的加入起到了異相成核的作用,使體系的結(jié)晶更容易。另外,初始結(jié)晶溫度與結(jié)晶峰值溫度之差(△T)越小,結(jié)晶速率越快。當酞菁藍質(zhì)量分數(shù)為1.00%時,PET復(fù)合材料的△T相對于純PET降低了12.89 ℃,這表明酞菁藍的加入能顯著提高體系的結(jié)晶速度。

表1 PET復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)

2.3 酞菁藍含量對PET結(jié)晶型態(tài)的影響

圖2為不同酞菁藍含量的PET復(fù)合材料的POM照片。

圖2 PET復(fù)合材料的POM照片

由圖2(a)可以看出,純PET的晶體尺寸較大,隨著酞菁藍含量的增大,PET復(fù)合材料的晶粒尺寸明顯先減小后增大,這表明在一定范圍內(nèi),酞菁藍的加入能起到晶粒細化的作用,且質(zhì)量分數(shù)為1.00%時,晶體尺寸變大是因為酞菁藍粉體粒徑較小,表面能較大,容易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象,從而使成核點減少,所以晶粒數(shù)量減少,尺寸變大。

2.4 酞菁藍含量對PET力學(xué)性能的影響

由圖3可以看出,隨著酞菁藍含量的增大,復(fù)合材料的拉伸強度及斷裂伸長率均先提高后降低,且當其質(zhì)量分數(shù)為0.75%時,兩者達到最大值。這是因為酞菁藍的加入能夠起到異相成核作用,在一定范圍內(nèi)能有效提高材料的韌性。但是過多的酞菁藍會發(fā)生團聚,當制品受到拉應(yīng)力時,由于酞菁藍的團聚體在PET基體中會成為應(yīng)力集中點,使拉伸強度降低。

圖3 PET復(fù)合材料的拉伸強度及斷裂伸長率曲線

由圖4可以看出,隨著酞菁藍含量的增加,PET復(fù)合材料的沖擊強度先增大后減小。加入微量的酞菁藍能夠使PET晶粒細化且均勻分布,從而能顯著提高PET的韌性。酞菁藍為平面剛性分子結(jié)構(gòu),若加入量過多,會阻礙PET分子鏈的運動,從而導(dǎo)致材料的沖擊強度下降。

圖4 PET復(fù)合材料的沖擊強度曲線

2.5 降溫速率對PET復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響

圖5為酞菁藍質(zhì)量分數(shù)為1.00%時不同降溫速率下PET復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶DSC曲線。

由圖5可以看出,隨著冷卻速率的增加,PET復(fù)合材料的結(jié)晶峰向低溫方向移動。這是因為隨著降溫速率的增大,PET分子鏈在較短時間內(nèi)來不及運動,無法快速排列成晶格狀態(tài),所以結(jié)晶溫度也隨之降低,結(jié)晶完善程度下降。

圖5 不同降溫速率下PET復(fù)合材料的DSC曲線

3 結(jié)論

1) 酞菁藍的加入可以對PET起到成核作用,但并沒有改變PET的晶型。且隨其含量的增加,晶體尺寸變小,晶粒數(shù)目增多,PET復(fù)合材料的結(jié)晶溫度增高,結(jié)晶速率增大。

2) 當酞菁藍質(zhì)量分數(shù)為0.75%時,復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著提高,在增韌的同時還能提高材料的拉伸強度;隨著冷卻速率的增加,PET復(fù)合材料的結(jié)晶溫度降低。

[1] 張杰,喬輝,丁筠,等. PET阻燃復(fù)合材料的研究進展 [J]. 工程塑料應(yīng)用,2017,45(5):140-144.

[2] LEE A S, JEON H, CHOI S S, et al. Crystallization derivation of amine functionalized T 12, polyhedral oligomeric silsesquioxane-conjugated poly(ethylene terephthalate)[J]. Composites Science & Technology, 2017, 146(7):42-48.

[3] 胡峰, 陳忠海, 陳智軍,等. 復(fù)合成核劑對PET結(jié)晶性能的影響[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2016, 44(12):121-126.

[4] GAO W, DING L, ZHU Y. Effect of surface modification on the dispersion, thermal stability and crystallization properties of PET/CaCO3nanocomposites[J]. Tenside Surfactants Detergents, 2017,54(3):230-237.

[5] 宋秀山. 酞菁藍顏料的生產(chǎn)工藝與應(yīng)用性能[J]. 上海染料, 2016, 44(5):9-24.