賈婷 曲敏杰* 侯月嬌 吳立豪 寧洋

(1. 大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連，116034;2. 大連路陽科技開發(fā)有限公司,遼寧 大連，116600)

聚醚醚酮(PEEK)具有耐熱等級(jí)高、耐疲勞性和電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn),是一種綜合性能良好的特種工程塑料,被譽(yù)為塑料工業(yè)的金字塔尖,應(yīng)用廣泛[1-2]。但同時(shí)PEEK的高絕緣性限制了其在導(dǎo)電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。要賦予PEEK一定的導(dǎo)電能力,通常是在基體中加入無機(jī)導(dǎo)電填料,如:炭黑(CB)、碳纖維(CF)、碳納米管(CNTs)等[3-5]。其中CNTs具有一維納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能,其電導(dǎo)率高達(dá)500～104S/cm,堪比金屬[6-7]。但多壁碳納米管(MWCNTs)高的長徑比使其在復(fù)合材料中易發(fā)生團(tuán)聚纏結(jié),且表面光滑完整無任何基團(tuán),潤濕性差等原因都會(huì)導(dǎo)致其在聚合物基體中分散不均,界面結(jié)合差等問題[8]。為增強(qiáng)MWCNTs在PEEK中的分散性與界面結(jié)合,提高復(fù)合材料的綜合性能,下面采用羥基化多壁碳納米管(MWCNTs-OH)和羧基化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)與PEEK復(fù)合,探討了不同表面修飾的MWCNTs及其含量對復(fù)合材料的電性能、摩擦性能和力學(xué)性能影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PEEK,550PF,吉林省中研高性能工程塑料有限公司;MWCNTs,MWCNTs-OH,MWCNTs-COOH,外徑為8～15 nm,長度為30～50 μm,中國科學(xué)院成都化學(xué)有限公司。

1.2 主要儀器

擠出機(jī),TDS-35D,南京越升擠出機(jī)械有限公司;注塑機(jī),富強(qiáng)鑫HN-100SV,富強(qiáng)鑫(寧波)機(jī)器制造有限公司;數(shù)字高阻計(jì),PC68,上海精密科技儀器有限公司;高速盤銷環(huán)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī),WDW-50E,濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司;精密分析天平,JA2003 N型,上海精密科學(xué)儀器有限公司;微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī),RGT-5型,深圳市瑞格爾儀器有限公司;沖擊試驗(yàn)機(jī),RXJ-50,深圳市瑞格爾儀器有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),LV-6460型,日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

將三種MWCNTs在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于160 ℃干燥5 h后冷卻至室溫,將PEEK粉末在120 ℃烘箱中干燥10 h。干燥好后,將MWCNTs,MWCNTs-OH,MWCNTs-COOH分別與PEEK按比例于高速混合機(jī)中混合10 min,通過雙螺桿擠出機(jī)(螺桿轉(zhuǎn)速175 r/min,加料速度15 r/min)擠出造粒,得到PEEK/MWCNTs復(fù)合材料、PEEK/MWCNTs-OH復(fù)合材料和PEEK/MWCNTs-COOH復(fù)合材料,分別記為A,B和C。干燥后采用注塑機(jī)(工藝參數(shù)為一區(qū)395 ℃,二區(qū)、三區(qū)390 ℃,四區(qū)380 ℃,五區(qū)390 ℃,注射壓力12 MPa)制成所需樣品。

1.4 復(fù)合材料的性能測試

電性能按照GB/T 1410—2006標(biāo)準(zhǔn)測試表面電阻率(ρs);拉伸性能按GB/T 1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)測試;沖擊性能按GB/T 1843-2008標(biāo)準(zhǔn)測試。

摩擦性能:在載荷200 N,時(shí)間300 s下測試，通過分析天平計(jì)算得磨損量,在載荷200～2 000 N,轉(zhuǎn)速200 r/min,時(shí)間60 min測試摩擦系數(shù)[9]。

SEM分析:將測試樣條進(jìn)行沖擊試驗(yàn),然后將沖擊試樣斷面進(jìn)行噴金處理,用SEM觀察斷面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 PEEK/MWCNTs復(fù)合材料電性能

圖1為MWCNTs的含量對PEEK/MWCNTs復(fù)合材料表面電阻影響的結(jié)果。

圖1 MWCNTs含量對復(fù)合材料電性能影響

由圖1可知,隨MWCNTs含量的增加,復(fù)合材料的表面電阻率呈減小的趨勢,電性能得以改善。其中未處理的MWCNTs含量對復(fù)合材料的電性能影響不大,其表面電阻率為1012Ω左右,呈絕緣性。復(fù)合材料的電阻率隨MWCNTs-OH含量的增加而減小,當(dāng)MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),表面電阻達(dá)3.21×109Ω,可用于抗靜電材料領(lǐng)域。復(fù)合材料的電阻率隨MWCNTs-COOH含量的增加而減小,呈反S型曲線。當(dāng)MWCNTs-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),表面電阻率為1.89×106Ω;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),表面電阻率為2.07×105Ω,呈導(dǎo)電性,復(fù)合材料從絕緣體變成導(dǎo)體,出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象,逾滲值約為3%。這是由于當(dāng)MWCNTs-COOH含量較低時(shí),碳管間的距離較大,電流無法通過相鄰碳管間的縫隙,復(fù)合材料電阻率較大;當(dāng)MWCNTs-COOH的含量增加到逾滲區(qū)間時(shí),碳管間的間距較小,隧道電流可以通過,復(fù)合材料電阻率開始降低,當(dāng)MWCNTs-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí),MWCNTs-COOH相互接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),復(fù)合材料電阻率大幅度降低;MWCNTs-COOH含量繼續(xù)增加,導(dǎo)電性能提升幅度不大。與未處理MWCNTs相比,MWCNTs-COOH分散性改善,更易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.2 PEEK/MWCNTs復(fù)合材料的摩擦性能

由圖2可知MWCNTs的加入可以顯著降低PEEK磨損量,且磨損量隨著MWCNTs含量的增加而降低,表現(xiàn)出良好的耐磨性能。摩損量的大小依次為PEEK/MWCNTs,PEEK/MWCNTs-OH,PEEK/MWCNTs-COOH復(fù)合材料。當(dāng)MWCNT-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),磨損量最小為0.6 mg,比純PEEK降低71.4%。從圖3中可以看出MWCNTs可降低PEEK的摩擦系數(shù),在相同載荷下復(fù)合材料摩擦系數(shù)的大小依次為PEEK，PEEK/MWCNTs，PEEK/MWCNTs-OH，PEEK/MWCNTs-COOH復(fù)合材料且四者摩擦系數(shù)均隨載荷的升高而下降,直至明顯升高,出現(xiàn)粘著咬合而失效。它們的極限載荷相差較大,PEEK/MWCNTs-OH,PEEK/MWCNTs-COOH復(fù)合材料承載能力比純PEEK提高一倍以上,PEEK/MWCNTs復(fù)合材料比純PEEK提高75%。

圖2 MWCNTs含量對復(fù)合材料磨損量的影響

圖3 載荷對復(fù)合材料摩擦系數(shù)影響

2.3 PEEK/MWCNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能

通過圖4可以看出復(fù)合材料的拉伸性能隨著MWCNTs含量的增加而增大。最大可達(dá)96.09 MPa,比純PEEK提高16.9%。從圖5中可以看出缺口沖擊強(qiáng)度隨MWCNTs含量的增加出現(xiàn)先增后減趨勢,當(dāng)MWCNTs-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),沖擊強(qiáng)度最大可達(dá)10.15 kJ/m2。PEEK/MWCNTs-COOH，PEEK/MWCNTs-OH復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度均比純PEEK高,表現(xiàn)出增韌效果。但填料的增添量是有限的,隨著增添量的增加,MWCNTs的納米團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,既提高了生產(chǎn)成本又降低了性能。帶有官能團(tuán)的MWCNTs復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步加大,導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是處理后的MWCNTs的官能團(tuán)起到偶聯(lián)劑的作用,增加了MWCNTs與PEEK基體的親和作用,這種相互作用有利于復(fù)合材料受到的應(yīng)力由聚合物基體轉(zhuǎn)移到MWCNTs上,從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度提高。

圖4 MWCNTs含量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度影響

圖5 MWCNTs含量對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度影響

2.4 PEEK/MWCNTs復(fù)合材料斷面組織特征

從圖6(a)中可以看出未處理的MWCNTs團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,裸露的碳管較多且表面光滑,說明其在基體中的分散和界面結(jié)合情況差。由圖6(b,c)可見,表面處理過的MWCNTs裸露較少,團(tuán)聚現(xiàn)象得以減輕，兩者的界面結(jié)合明顯改善。

圖6 不同PEEK/MWCNTs復(fù)合材料的SEM 照片

3 結(jié)論

1) 未處理的MWCNTs對復(fù)合材料電性能影響不大,電阻值在1012Ω左右,呈絕緣性。PEEK/MWCNTs復(fù)合材料的表面電阻值隨MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH含量的增加而明顯減小。當(dāng)MWCNTs-OH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)4%時(shí),復(fù)合材料的表面電阻達(dá)3.21×109Ω,可用于抗靜電材料領(lǐng)域。當(dāng)MWCNTs-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)4%時(shí),復(fù)合材料的表面電阻值達(dá)2.07×105Ω,可用與導(dǎo)電材料領(lǐng)域。

2) MWCNTs的加入降低了PEEK的磨損量和摩擦系數(shù),提高了PEEK的承載能力。PEEK/MWCNTs-COOH復(fù)合材料的耐磨性能最好,當(dāng)MWCNTs-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),磨損量可達(dá)0.6 mg,比純PEEK提高71.4%,承載能力提高1倍以上。

3) PEEK/MWCNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨MWCNTs含量的增加而提高,PEEK/MWCNTs-COOH復(fù)合材料拉伸性能最優(yōu),當(dāng)MWCNTs-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)最高可達(dá)96.09 MPa,比純PEEK提高16.9%。沖擊強(qiáng)度隨MWCNTs含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,PEEK/MWCNTs-COOH復(fù)合材料的韌性最好,當(dāng)MWCNTs-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)10.15 kJ/m2。

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