王月玲

（賽鼎工程有限公司,山西 太原 030032）

聚氨酯（PU）是世界六大具有發(fā)展前途的合成材料之一,由聚氨酯合成的各種產(chǎn)品廣泛用于建筑、醫(yī)療和食品工業(yè)等眾多領(lǐng)域［1］。甲苯二異氰酸酯（TDI）是聚氨酯的主要生產(chǎn)原料,自20世紀80年代中期,隨著我國聚氨酯行業(yè)的迅速發(fā)展,國內(nèi)TDI市場存在巨大缺口,不但國內(nèi)TDI企業(yè)正在加緊擴產(chǎn)擴建,而且各大跨國公司也紛紛在國內(nèi)投資建廠［2］。雖然國內(nèi)TDI的生產(chǎn)廠家進行了整合,使企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模大大增大,但與國外的化工巨頭（如德國BASF和拜耳等）相比,其技術(shù)水平和生產(chǎn)規(guī)模仍處于劣勢。

TDI技術(shù)屬于高技術(shù)壟斷行業(yè),尤其是在TDI的合成路線、合成機理等基礎(chǔ)方面,國外的技術(shù)方對國內(nèi)進行了嚴密的技術(shù)封鎖。目前,國內(nèi)外只有BASF、拜耳、三井武田和陶氏化學(xué)等少數(shù)跨國公司擁有TDI自主知識產(chǎn)權(quán)。TDI的合成路線具有流程長、工序多和合成機理復(fù)雜的特點,且合成過程中由于使用劇毒的光氣原料,屬于高毒、高危害化學(xué)品的生產(chǎn),一旦發(fā)生事故,后果非常嚴重。在TDI合成過程中的反應(yīng)主要為放熱反應(yīng)和強放熱反應(yīng),由于其反應(yīng)機理的復(fù)雜性以及國外的技術(shù)封鎖,導(dǎo)致國內(nèi)的技術(shù)方和設(shè)計院難以給出準確的TDI合成過程的反應(yīng)熱計算模型,導(dǎo)致在進行TDI工廠建設(shè)和生產(chǎn)過程中存在一些安全隱患,且限制了國內(nèi)TDI技術(shù)的開發(fā)、升級和優(yōu)化［3－7］。

本文結(jié)合TDI合成的反應(yīng)歷程,對某些關(guān)鍵中間產(chǎn)物的物性數(shù)據(jù)進行估算,建立出可靠TDI反應(yīng)熱的計算模型,對各反應(yīng)單元的反應(yīng)熱進行分析和衡算,并與生產(chǎn)實際進行對比,對TDI的技術(shù)開發(fā)和升級能提供有效的理論支撐,具有重要的意義。

1 TDI合成路線及計算方法選取

1.1 TDI合成路線及主要反應(yīng)

工業(yè)上,TDI的主要生產(chǎn)方法為液相光氣法,其合成路線詳見圖1。由圖1可知,TDI的工藝路線主要分為四個步驟和主要反應(yīng)：1）硝化過程,甲苯與硝酸反應(yīng)生成二硝基甲苯和水；2）加氫過程,二硝基甲苯與氫氣進行加氫生成二氨基甲苯和水的反應(yīng)；3）光氣合成,一氧化碳和氫氣合成光氣的反應(yīng)；4）光氣化,二氨基甲苯與光氣反應(yīng)生成甲苯二異氰酸酯和HCl的反應(yīng)。經(jīng)上述4個反應(yīng)生成的粗TDI,再經(jīng)過精餾,得到最終的TDI產(chǎn)品。

圖1 TDI反應(yīng)流程框圖

1.2 反應(yīng)熱計算方法簡介

反應(yīng)熱的計算通常都符合蓋斯定律,即,一個反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)物和生成物的始末狀態(tài)有關(guān),與反應(yīng)過程無關(guān)。目前,從理論上計算某化學(xué)反應(yīng)的標準反應(yīng)熱有5種方法?，F(xiàn)以naA＋nb→B ncC＋ndD的反應(yīng)為例,其反應(yīng)熱的計算方法具體描述如下：

1）通過反應(yīng)物和生成物的標準生成熱計算,具體過程詳見計算式（1）,這是計算反應(yīng)熱最常用的方法。

計算式（1）中,為標準反應(yīng)熱,kJ/mol；ΔfHθm為標準生成熱,kJ/mol；n（B）為反應(yīng)系數(shù)（產(chǎn)物取正值,原料為負值）。

2）通過標準燃燒熱計算,適用于反應(yīng)式中所有的物質(zhì)能夠燃燒,且能查到標準燃燒熱的反應(yīng)［8－12］,具體的計算過程詳見計算式（2）,這是計算反應(yīng)熱較常用的一種計算方法。

計算式（2）中為標準反應(yīng)熱,kJ/mol；為標準燃燒熱,kJ/mol；n（B）為反應(yīng)系數(shù)（產(chǎn)物取負值,原料為正值）。

3）對于查不到標準燃燒熱的復(fù)雜結(jié)構(gòu)有機物,其標準燃燒熱可根據(jù)化工設(shè)計手冊上燃燒需氧原子摩爾數(shù)法估算可燃復(fù)雜有機物的燃燒熱［8］。Richard［8］認為,有機化合物的燃燒熱數(shù)據(jù)與完全燃燒該有機物所需氧原子摩爾數(shù)成直線關(guān)系,其計算過程詳見計算式（3）,這是估算燃燒熱常用方法。但該方法僅為一個估算方法,對于含有多個復(fù)雜官能團的復(fù)雜有機物存在一定誤差。

計算式（3）中,X代表所需氧原子摩爾數(shù)；a′和b′為官能團系數(shù)（查表獲得）,∑a′和∑b′可由加和求出。

4）對于難以查詢到所有物質(zhì)的標準生成熱的反應(yīng),難以通過標準生成熱計算反應(yīng)熱。若該反應(yīng)中存在不可燃物質(zhì),也難以通過標準燃燒熱計算反應(yīng)熱。對于此類反應(yīng),可通過可燃物質(zhì)的標準燃燒熱Δc及生成熱Δf之間關(guān)系,通過準燃燒熱Δc計算生成熱Δf,進而計算出反應(yīng)熱,其關(guān)系詳見圖2,計算過程見計算式（4）。

計算式（4）中,－393.79kJ為CO2（g）的標準摩爾生成熱,－286kJ為H2O（L）的標準摩爾生成熱。

5）對于純氣相反應(yīng),如光氣合成等反應(yīng),可以用鍵能理論計算反應(yīng)的標準反應(yīng)熱,還可以對標準反應(yīng)熱或標準燃燒熱法進行檢驗。

圖2 標準燃燒熱與生成熱的計算關(guān)系

6）標準摩爾燃燒熱差值間接計算法,該方法適用于具有類似官能團差別和類似結(jié)構(gòu)的2組物質(zhì),其標準摩爾燃燒熱的差值與官能團的個數(shù)成正比。例如,硝基苯和苯胺2種物質(zhì)僅僅是硝基和氨基的差別,而二硝基甲苯和二氨基甲苯也僅是硝基和氨基的差別,但硝基和氨基這種差別的個數(shù)是前者的2倍,所以,如果能夠查詢到硝基苯和苯胺的準確標準摩爾燃燒熱,且同時能夠查詢到二硝基甲苯的標準摩爾燃燒熱的準確數(shù)據(jù),可通過此方法獲得二氨基甲苯的燃燒熱數(shù)據(jù),具體計算過程詳見式（5）。

1.3 TDI主反應(yīng)熱計算方法的選取

TDI主要發(fā)生甲苯硝化、DNT加氫還原、光氣合成和TDA光氣化4個主要反應(yīng),通過標準工藝手冊及石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊等工具用書,查詢到的TDI合成過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1。由表1可知,可查詢到TDI合成過程中的硝酸、氯氣、一氧化碳等無機物和光氣簡單有機物的標準生成熱數(shù)據(jù),而對于甲苯、二硝基甲苯等有機物可查詢到標準燃燒熱數(shù)據(jù)。對于甲苯二異氰酸酯和甲苯二胺復(fù)雜有機物的標準生成熱和標準燃燒熱均未查到。

表1 TDI合成過程中相關(guān)物質(zhì)的標準生成熱及燃燒熱①

根據(jù)各反應(yīng)物和產(chǎn)物物性數(shù)據(jù)及反應(yīng)的特點和狀態(tài),并結(jié)合上述5種標準反應(yīng)熱的計算方法,對TDI合成過程中各主反應(yīng)的反應(yīng)熱計算方法進行理論分析和討論,初步篩選出理論上最準確的反應(yīng)熱計算方法,具體討論過程如下：

1）硝化反應(yīng)：參與硝化反應(yīng)的物質(zhì)包括甲苯、硝酸、二硝基甲苯和水4種物質(zhì),均可查詢到標準摩爾生成熱,故可直接利用標準摩爾生成熱由式（1）進行計算。

2）加氫還原反應(yīng)：參與加氫還原反應(yīng)的物質(zhì)包括二硝基甲苯、氫氣、二氨基甲苯和水4種物質(zhì)。其中,二硝基甲苯、氫氣和水均可查詢到標準摩爾燃燒熱,但二氨基甲苯查詢不到標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱的任何數(shù)據(jù)。結(jié)合上述的計算方法,該反應(yīng)熱的計算方法如下：

a）先通過燃燒需氧原子摩爾數(shù)法,根據(jù)計算式（3）得到二氨基甲苯的標準摩爾燃燒熱,然后根據(jù)計算式（2）進一步得到加氫還原的標準摩爾反應(yīng)熱。

b）采用標準摩爾燃燒熱間接差值法,先找到與二硝基甲苯和二氨基甲苯類似官能團差別的一組簡單有機物,根據(jù)計算式（5）得到二氨基甲苯的標準摩爾燃燒熱,然后根據(jù)計算式（2）進一步得到加氫還原的標準摩爾反應(yīng)熱。

3）光氣合成反應(yīng)：參與光氣合成反應(yīng)的物質(zhì)包括一氧化碳、氯氣和光氣3種物質(zhì),均可查詢到標準摩爾生成熱,故可直接利用標準生成熱通過計算式（1）進行計算。同時,光氣反應(yīng)均為氣相反應(yīng),也可以通過鍵能理論計算其反應(yīng)熱。

4）光氣化反應(yīng)：光氣化反應(yīng)中的物質(zhì)包括二氨基甲苯、光氣、甲苯二異氰酸酯和氯化氫4種物質(zhì)。其中,光氣和氯化氫的可查詢到標準摩爾生成熱,二氨基甲苯在加氫還原反應(yīng)熱計算過程中已得到燃燒熱,但甲苯二異氰酸酯查詢不到標準摩爾生成熱和標準摩爾燃燒熱的任何數(shù)據(jù)。結(jié)合上述的計算方法,該反應(yīng)熱的計算方法如下：

a）先通過燃燒需氧原子摩爾數(shù)法,根據(jù)計算式（3）得到甲苯二異氰酸酯的標準摩爾燃燒熱,然后通過標準摩爾燃燒熱和標準摩爾反應(yīng)熱之間的關(guān)系,根據(jù)計算式（4）進一步得到甲苯二異氰酸酯的標準摩爾生成熱,最后根據(jù)計算式（1）計算光氣化反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱。

b）采用標準摩爾燃燒熱間接差值法,先找到與甲苯二異氰酸酯和二氨基甲苯類似官能團差別的一組簡單有機物,根據(jù)計算式（5）計算得到甲苯二異氰酸酯的標準摩爾燃燒熱,然后通過標準摩爾燃燒熱和標準摩爾反應(yīng)熱之間的關(guān)系,根據(jù)計算式（4）進一步得到甲苯二異氰酸酯的標準摩爾生成熱,最后根據(jù)計算式（1）計算得到光氣化反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱。

2 TDI合成各主反應(yīng)標準摩爾反應(yīng)熱的計算

按照TDI合成各主反應(yīng)標準摩爾反應(yīng)熱選取的計算方法,對甲苯硝化反應(yīng)、加氫還原反應(yīng)、光氣合成反應(yīng)和光氣化反應(yīng)進行標準摩爾反應(yīng)熱的計算。

2.1 甲苯硝化反應(yīng)標準摩爾反應(yīng)熱的計算

甲苯硝化生成二硝基甲苯（簡稱DNT）反應(yīng)方程式如反應(yīng)公式（Ⅰ）：

本反應(yīng)適合使用標準生成熱差值計算法,采用計算式（1）,得式（6）：

所以,甲苯硝化生成二硝基甲苯為放熱反應(yīng),其放熱量為－291.0kJ/mol。

2.2 加氫還原反應(yīng)標準摩爾反應(yīng)熱的計算

DNT加氫生成甲苯二胺（TDA）的反應(yīng)方程式如反應(yīng)式（Ⅱ）。

適合加氫還原反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱計算方法主要有2種,其主要區(qū)別為二氨基甲苯標準摩爾燃燒熱計算方法不同,分別為燃燒需氧原子摩爾數(shù)法和標準摩爾燃燒熱間接差值法。

2.2.1 燃燒需氧原子摩爾數(shù)法（見表2）

表2 TDA（C7H10N2）燃燒需氧原子摩爾數(shù)法參數(shù)查詢結(jié)果

經(jīng)查詢化工工藝手冊,a′和b′的值具體見表2。經(jīng)求和,∑a′和∑b′分別為3.6和52.23kcal/mol,計算耗氧量X為19,將上述數(shù)值帶入計算式（3）,得式（7）。

將計算出的二氨基甲苯的標準摩爾燃燒熱數(shù)據(jù)和查詢到的二硝基甲苯、氫氣、水的燃燒熱數(shù)據(jù)帶入計算式（2）,得式（8）。

得加氫還原反應(yīng)為放熱反應(yīng),其放熱量為－1 110.88kJ/mol。

2.2.2 標準摩爾燃燒熱間接差值法

經(jīng)查詢化工工藝手冊,硝基苯的標準摩爾燃燒熱為 －3 095kJ/mol,苯胺標準 摩爾燃燒 熱為－3 398.6kJ/mol。分析二者分子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)僅是官能團有差別,進一步對比得出苯環(huán)上1個胺基和1個硝基標準燃燒熱差值為303.6kJ/mol,該值與文獻［12］中報道的苯環(huán)上硝基和胺基燃燒熱差300kJ/mol非常接近,誤差僅有1.2%。而DNT與TDA的分子中分別存在2個硝基和氨基,且查詢到DNT的標準摩爾燃燒熱為－3 565kJ/mol,滿足標準摩爾燃燒熱間接差值法的使用條件,將上述數(shù)據(jù)帶入計算式（5）,得式（9）。

將計算得到的二氨基甲苯的標準摩爾燃燒熱和查詢到的二硝基甲苯、氫氣、水的燃燒熱數(shù)據(jù)帶入計算式（2）,得式（10）。

所以,加氫還原反應(yīng)為放熱反應(yīng),其放熱量為－1 108.8kJ/mol。

2.3 光氣合成反應(yīng)標準摩爾反應(yīng)熱的計算

光氣合成反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱可以通過標準摩爾熱差值法和鍵能理論進行計算。

光氣合成反應(yīng)方程式見反應(yīng)式（Ⅲ）：

2.3.1 標準摩爾生成熱差值法

將查詢到的一氧化碳、氯氣和光氣的標準摩爾生成熱數(shù)據(jù)帶入計算式（1）,得式（11）。

所以,該反應(yīng)為放熱反應(yīng),放熱量為－108.4kJ/mol。

2.3.2 鍵能理論計算

通過反應(yīng)中化學(xué)鍵的斷裂和形成的鍵能來計算反應(yīng)熱。其中,化學(xué)鍵斷裂為吸熱過程,取正值；化學(xué)鍵形成為放熱過程,取負值。計算過程如下：

反應(yīng)過程中,斷裂碳氧雙鍵1個,鍵能1 072kJ/mol；氯氯單鍵1個,鍵能242kJ/mol；形成碳氯單鍵2個,鍵能328kJ/mol,碳氧雙鍵1個,鍵能765kJ/mol。計算結(jié)果見式（12）。

對比上述2種計算方法,所計算的標準反應(yīng)熱差為：－107.0－（－108.4）＝0.987,兩者誤差僅為1.29%,2種計算方法均能滿足工程計算的精度要求。

2.4 光氣化反應(yīng)標準摩爾反應(yīng)熱的計算

TDA光氣化反應(yīng)生成TDI反應(yīng)方程式見反應(yīng)式（Ⅳ）。

適合光氣化反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱計算方法主要有2種,其主要區(qū)別為甲苯二異氰酸酯標準摩爾燃燒熱計算方法的不同,分別為燃燒需氧原子摩爾數(shù)法和標準摩爾燃燒熱間接差值法。

2.4.1 燃燒需氧原子摩爾數(shù)法

經(jīng)查詢化工工藝手冊,a′和b′的值具體見表3。經(jīng)求和,∑a′和∑b′分別為47.6和51.77kcal/mol,計算耗氧量X為19,將上述數(shù)值帶入計算式（3）,得式（13）和式（14）。

表3 TDI燃燒熱計算（C9H6O2N2）燃燒需氧原子摩爾數(shù)法參數(shù)查詢結(jié)果

將計算出的二氨基甲苯的標準摩爾生成數(shù)據(jù)和查詢到的光氣、HCl、計算出的TDA標準摩爾生成數(shù)據(jù)帶入計算式（1）,得式（15）。

所以,TDA光氣化為吸熱反應(yīng),其吸熱量為0.56kJ/mol,但屬很不明顯的吸熱反應(yīng)。

2.4.2 標準摩爾燃燒熱間接差值法

經(jīng)各種資料的查閱［13－14］,均未找到甲苯二異氰酸酯（TDI）的標準摩爾生成熱和標準摩爾燃燒熱數(shù)據(jù)。通過分析對比TDA和TDI結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),二者僅是氨基和異氰酸基氰基官能團不同,可以通過官能團和結(jié)構(gòu)類似的苯胺和異氰酸苯酯（PHI）的標準摩爾燃燒熱的差值間接求取。但查詢化工工藝手冊僅能查到苯胺的標準摩爾燃燒熱為－3 398.6kJ/mol,未查詢到PHI的標準摩爾生成熱和標準摩爾燃燒熱數(shù)據(jù)。考慮到燃燒需氧原子摩爾數(shù)估算法對多官能團復(fù)雜有機物的標準摩爾燃燒熱計算的準確性較差,但對簡單有機物和單個官能團的估算數(shù)值較準確,故可以先通過燃燒需氧原子摩爾數(shù)估算法計算出PHI的標準摩爾燃燒熱數(shù)據(jù),再通過標準摩爾燃燒熱間接差值法計算TDI的標準摩爾燃燒熱。

表3為PHI－C6H5NCO燃燒需氧原子摩爾數(shù)法參數(shù)查詢結(jié)果。根據(jù)表3,∑a′和∑b′的計算數(shù)據(jù)分別為21.6kcal/mol和51.77kcal/mol,計算其燃燒需氧原子數(shù)量15.5,將其帶入計算（3）,得式（16）。

表3 PHI－C6H5NCO燃燒需氧原子摩爾數(shù)法參數(shù)查詢結(jié)果

根據(jù)標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱之間的關(guān)系,將上述數(shù)據(jù)帶入計算式（4）,得式（17）和式（18）。

因苯胺的燃燒熱有3個值,即,化工工藝手冊為－3 398.6kJ/mol,危險化學(xué)品全書查到苯胺燃燒熱為－3 389.8kJ/mol,氧摩爾計算法為－3 387.58kJ/mol。根據(jù)標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱之間的關(guān)系,計算得到苯胺的標準摩爾生成熱分別為34.86kJ/mol、26.06kJ/mol和23.84kJ/mol。為避免誤差,取平均值28.25kJ/mol。

PHI與苯胺標準摩爾生成熱差值為－49.78kJ/mol。

由于苯胺和PHI結(jié)構(gòu)上相差僅是苯環(huán)上－NH2（胺基）與－NCO（異氰酸基）的區(qū)別,TDI與TDA結(jié)構(gòu)式中也是－NH2（胺基）與－NCO（異氰酸

基）的區(qū)別,考慮到TDA在標準狀態(tài)下是固態(tài),需考慮結(jié)晶熱（20.25kJ/mol）,則可以類似歸納 TDI與TDA標準生成熱差值為式（19）。

將上述計算結(jié)果帶入計算式（1）,得到光氣化反應(yīng)的反應(yīng)熱為式（20）。

光氣化反應(yīng)為放熱反應(yīng),其放熱量為－10.91kJ/mol。

3 TDI各主反應(yīng)真實標準摩爾反應(yīng)熱核算及與理論值的對比

反應(yīng)熱計算流程圖見圖3。根據(jù)蓋斯定律,一個反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)物和生成物的始末狀態(tài)有關(guān),與反應(yīng)過程無關(guān)［15］。根據(jù)該理論,通過上述關(guān)系,可先根據(jù)實際運行數(shù)據(jù)計算出反應(yīng)條件下的摩爾反應(yīng)熱ΔrHm,再通過其與標準摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系,計算得到該反應(yīng)的實際標準摩爾反應(yīng)熱ΔrHθm,其計算公式計算式（21）。

圖3 反應(yīng)熱計算流程圖

計算式中（21）中,ΔrHθ（標準狀態(tài)）為標準反應(yīng)熱,ΔrH（反應(yīng)）為反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱,Q2為反應(yīng)物由標準狀態(tài)升至實際溫度的吸熱量,Q1為產(chǎn)物由反應(yīng)條件變?yōu)闃藴薁顟B(tài)下的放熱量。

3.1 硝化反應(yīng)真實加氫還原反應(yīng)熱計算

以某TDI工廠硝化裝置實際運行的物流平衡數(shù)據(jù)為依據(jù)核算標準反應(yīng)熱,進出硝化裝置的各物流主要計算參數(shù)見第63頁表4。

TDI工藝中硝化反應(yīng)單元采用2步硝化工藝,一硝化進料量272 847kg/h,進料溫度41℃,出料溫度51℃,平均比熱2.1kJ/（kg·℃）；二硝化進料量286 674kg/h,進料溫度69℃,出料溫度81℃,平均比熱2.0kJ/（kg·℃）。以實際運行數(shù)據(jù)計算硝化反應(yīng)總放熱量,計算過程如下：

表4 某硝化裝置實際運行物流平衡數(shù)據(jù)

1）總放熱量ΔrH（反應(yīng)）＝12 609.96×103kJ/h；

2）各反應(yīng)產(chǎn)物出料由操作條件轉(zhuǎn)變到標準狀態(tài)條件的總放熱量Q1計算過程：

a）DNT出料由操作溫度降溫到69℃凝固點時會發(fā)生相變,根據(jù)化工設(shè)計手冊（上冊）有機物固體的熔融熱估算公式［見式（22）］計算Q1。

公式中,K1取平均值13.5,Tm有機物的熔點（K）,M相對分子質(zhì)量。計算出DNT在69℃凝固點時熔化潛熱為105kJ/kg；DNT在69℃～25℃的平均熱熔為1.30kJ/（kg·℃）,故DNT產(chǎn)物變?yōu)闃藴薁顟B(tài)的總放熱量Q1（DNT）＝1 454.45×103kJ/h。

b）根據(jù)工程經(jīng)驗估算硫酸在41℃～25℃的平均熱熔為2.2kJ/（kg·℃）,硫酸出料放熱量為：Q1（H2SO4）＝403.075×103kJ/h。

故總放熱量：Q1＝Q1（DNT）＋Q1（H2SO4）＝1 857.53×103kJ/h。

3）各反應(yīng)物進料由標準狀態(tài)25℃升到操作溫度的總吸熱量Q2計算過程：

甲苯進料：Q2（甲苯）＝29.88×103kJ/h；

97%硝酸進料Q2（97%硝酸）＝23.23×103kJ/h；

80%硫酸進料 Q2（80%硝酸）＝866.52×103kJ/h；

回收酸進料Q2（回收酸）＝112.32×103kJ/h。

總吸熱量Q2＝Q2（甲苯）＋Q2（97%硝酸）＋Q2（80%硝酸）＋Q2（回收酸）＝1 031.95×103kJ/h。

4）標準狀況下硝化反應(yīng)的反應(yīng)反應(yīng)熱為式（22）。

以甲苯計硝化反應(yīng)的反應(yīng)速率45 840mol/h,計算得實際反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱,見式（23）。

該值與理論計算結(jié)果291.10接近,其誤差僅為0.687%。

3.2 加氫還原反應(yīng)真實標準摩爾反應(yīng)熱核算

以某TDI工廠加氫還原反應(yīng)器實際運行數(shù)據(jù)為依據(jù)核算標準反應(yīng)熱,加氫還原反應(yīng)器示意圖及各物流點數(shù)據(jù)如圖4和表5所示。

圖4 某TDI裝置氫化反應(yīng)器

表5 某TDI裝置氫化反應(yīng)器物流點數(shù)據(jù)表

計算過程如下：

1）實際由熱水帶走的反應(yīng)熱量ΔrH（反應(yīng)）＝68 290×103kJ/h,取 69 ℃ ～85 ℃ 水 平 均 比 熱4.185kJ/（kg·℃）。

2）各出料組分由操作溫度降低到標準狀態(tài)25℃的總放熱量Q1計算過程如下：

a）反應(yīng)出料由114℃降為25℃的放熱量,TDA出料中由TDA、未反應(yīng)的DNT和水等組成,其平均比熱為3.16kJ/（kg·℃）,Q1（TDA）＝6 267.15×103kJ/h。

b）含氫尾氣轉(zhuǎn)化為標準狀態(tài)下的放熱量,因未查到反應(yīng)出料混合物和含氫尾氣114℃～25℃的準確比熱數(shù)據(jù),因此按照工程計算慣例乘以0.9的修正系數(shù),作為平均比熱,Q1（含氫尾氣）＝40.88×103kJ/h。

c）各出料組分由操作溫度降低到標準狀態(tài)25℃的總放熱量為式（24）。

3）各進料由標準狀態(tài)25℃升到操作溫度的總吸熱量Q2估算：

a）氫氣進料吸熱量：Q2（氫氣）＝56.58×103kJ/h。

b）DNT進料吸熱量根據(jù)工程經(jīng)驗公式估算：DNT熔化潛熱為105kJ/kg,DNT在69℃～25℃的平均熱熔為 1.30kJ/（kg·℃）,Q2（DNT）＝1 908.80×103kJ/h。

c）催化劑進料吸熱量：Q2（催化劑）＝3 135.79×103kJ/h。

d）各進料由標準狀態(tài)25℃升到操作溫度的總吸熱量見式（25）。

4）標準狀態(tài)25℃下氫化反應(yīng)的反應(yīng)總放熱量為式（26）。

以DNT計氫化反應(yīng)的反應(yīng)速率為62 920mol/h,計算得實際硝化反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱見式（27）。

該值與燃燒需氧原子摩爾數(shù)估算法和標準摩爾燃燒熱差值間接計算法計算的結(jié)果均相近,其誤差分別僅為0.575%和0.385%。

3.3 光氣合成反應(yīng)熱核算

以某TDI工廠光氣合成反應(yīng)器實際運行數(shù)據(jù)為依據(jù)核算標準反應(yīng)熱,光氣合成反應(yīng)器示意圖詳見圖5,其各物流點數(shù)據(jù)見表6。

圖5 光氣合成反應(yīng)示意圖

表6 某TDI裝置光氣合成反應(yīng)器的物料平衡數(shù)據(jù)

1）在光氣合成反應(yīng)過程中,除進行光氣合成主反應(yīng)外,還會發(fā)生大量的副反應(yīng),其放熱量較大,難以忽略,故通過水冷計算出的反應(yīng)熱為光氣合成主反應(yīng)和3個副反應(yīng)熱熱量的和,即ΔrH（總反應(yīng)）＝ΔrH（反應(yīng)）＋ΔrH（副反應(yīng)）,則真實的主反應(yīng)反應(yīng)熱為ΔrH（反應(yīng)）＝ΔrH（總）－ΔrHm（副）。反應(yīng)式見式（Ⅴ）和式（Ⅵ）。

a）反應(yīng)條件下的總反應(yīng)熱的計算通過冷卻水帶出了熱量計算,其中水由60℃升到70℃,平均比熱取4.185kJ/（kg·℃）,某廠總耗水量為311 971kg/h,則－ΔrH（總）＝13 056×103kJ/h。

b）在光氣合成過程中會發(fā)生3個副反應(yīng),副反應(yīng)反應(yīng)熱為－ΔrH（副）＝571.09×103kJ/h。

c）根據(jù)總反應(yīng)熱、副反應(yīng)熱的數(shù)據(jù),計算光氣合成反應(yīng)的反應(yīng)熱為式（28）。

2）各出料由操作溫度80℃降低到標準狀態(tài)25℃,其比熱取0.66kJ/（kg·℃）,流量為13 947kg/h,放熱量Q1＝506.28×103kJ/h。

3）各進料由標準狀態(tài)25℃升到操作溫度19℃,其比熱取0.66kJ/（kg·℃）,流量為13 947kg/h,吸熱量Q2＝55.23×103kJ/h。

4）標準狀況下氫化反應(yīng)的反應(yīng)總放熱量為式（29）。

根據(jù)某廠實際運行數(shù)據(jù),氯氣凈反應(yīng)速率為121.27kmol/h,則核算標準反應(yīng)熱為式（30）。

該值與標準摩爾生成熱計算結(jié)果108.4kJ/mol、鍵能理論計算結(jié)果－107.0差別較小,其誤差分別為0.756%和0.54%,表明在進行光氣合成反應(yīng)標準摩爾反應(yīng)熱的計算時,2種方法均可滿足工程計算的需求［16－18］。

3.4 光氣化反應(yīng)熱核算

光氣化反應(yīng)的實際反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)非常復(fù)雜,主反應(yīng)歷程主要包括反應(yīng)歷程1和反應(yīng)歷程2。2個反應(yīng)歷程均經(jīng)歷2個階段進行,第1階段（冷反應(yīng)）TDA與光氣反應(yīng)生成胺基甲酰氯［見反應(yīng)式］和TDA與鹽酸反應(yīng)生成TDA鹽酸鹽；第2階段（熱反應(yīng)）胺基甲酰氯和TDA鹽酸鹽分解生成TDI。

由于光氣化反應(yīng)涉及的中間物相較多,如果分步計算將非常繁瑣。本文為簡化計算過程,將忽略中間過程的討論。依據(jù)蓋斯定律,通過進口和出口物料熱量和性質(zhì)的變化,計算光氣化總反應(yīng)的反應(yīng)熱。具體的物料平衡圖見圖6,每股物流的組成及性質(zhì)見表7。根據(jù)實際運行數(shù)據(jù),計算反應(yīng)器推光氣化反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱,并與理論計算標準摩爾反應(yīng)熱進行對比。

圖6 某TDA光氣化反應(yīng)示意圖

表7 某TDI裝置實際運行流股平衡數(shù)據(jù)

3.4.1 各出口物料由操作溫度降低到標準狀況（光氣折為液態(tài)除外）放熱量Q出核算

1）氣相出料（流股5）的熱量Q5計算

Q出（5）物料中均為氣相,分別計算每種組分的由氣相變?yōu)闃藴薁顩r下放熱量,具體如下：

a）MCB放熱量：MCB由147℃氣相變?yōu)?5℃標準狀況共包含有液化潛熱和冷卻熱。經(jīng)核算,總熱量Q5（MCB）＝8 951.21×103kJ/h。

其中,MCB的標準沸點為131.7℃（圓整到132℃進行計算）,所以按147℃到132℃氣相冷卻及132℃到25℃冷凝冷卻平均取值法計算。

b）光氣的放熱量：光氣單獨分階段計算為Q5（光氣）＝14 245.38×103kJ/h。

其中,光氣的標準沸點為7.6℃,所以按氣相冷卻到25℃及25℃折算冷凝法計算。

c）氯化氫放熱量：氯化氫等不凝氣體Q5（HCl）＝905.53×103kJ/h。

d）CCl4等微量液相雜質(zhì)的冷凝冷卻,其放熱量Q5（CCl4）＝106.35×103kJ/h,見式（31）。

2）液相出料（流股6）的熱量Q6計算

各出料由操作溫度159℃降低到標準狀況25℃,其比熱取1.69kJ/（kg·℃）,流量為95 294kg/h。除了液體的溫度變化外,標準狀況下的氯化氫為氣相,故總熱量還應(yīng)考慮氯化氫的氣化吸熱,氯化氫的氣化熱為238kJ/kg,具體如式（32）～（34）。

3.4.2 各進料由25℃升到操作溫度的吸熱量Q進計算

1）TDA進料（流股1）由操作溫度降到標況25℃的放熱量Q1的計算

TDA進料由25℃升到97℃。為了更加準確計算,將其升溫分為2段進行,第1段為97℃到86℃,平均比熱為1.68kJ/（kg·℃）；第2段由25℃升到86℃,其液體平均比熱取1.39kJ/（kg·℃）,TDA固體平均比熱取1.39kJ/（kg·℃）,同時考慮二胺基甲苯熔化潛熱為163.7kJ/kg,故Q1＝5 036.18×103kJ/h。

2）光氣側(cè)進料（流股2）熱量Q2計算

光氣側(cè)進料由25℃升到37℃,其比熱取1.23kJ/（kg·℃）,流量為128 019kg/h。除了氣體的溫度變化外,標準狀況下的氯化氫為氣相,故總熱量還應(yīng)考慮氯化氫的氣化吸熱,氯化氫的氣化熱為238kJ/kg,故Q2＝2 161.59×103kJ/h。

3）MCB（流股3）進料由操作溫度降到標準狀況25℃放熱量Q3的計算

MCB進料由25℃升到86℃,混合物料在86℃～25℃平均比熱為1.40kJ/（kg·℃）,故Q3＝312.22×103kJ/h。

4）總進料熱量Q進的計算［見式（36）］

3.4.3 供給蒸汽熱量Q計算

蒸汽規(guī)格為14bar（a）,飽和溫度195℃,飽和蒸汽及對應(yīng)過冷5℃后的190℃凝液焓差為1 980kJ/kg,蒸汽量20.6t/h,熱量Q2＝20 500×1 980＝40 590×103kJ/h。

3）液態(tài)光氣法進料25℃狀況下光氣化反應(yīng)總吸熱量計算［見式（37）］

4）標準狀態(tài)下反應(yīng)熱核算值計算［見式（38）］

其中,TDI生成量為57.41kmol/h。

誤差較大的原因分析如下：

a）光氣化反應(yīng)實際為很復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)反應(yīng),副反應(yīng)多,中間產(chǎn)物復(fù)雜,有TDI－Tar焦油的生成。

b）實際上,在此范圍內(nèi)TDI氨基甲酰氯和TDA鹽酸鹽沒有全部分解,總分解率99.3%。

3.5 TDI各主反應(yīng)熱理論計算與實際核算結(jié)果的綜合對比

為了更加直觀地對比理論計算值和實際測算值間的區(qū)別,現(xiàn)將TDI各主反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱的理論計算數(shù)據(jù)和實際測算數(shù)據(jù)進行了總結(jié),數(shù)據(jù)見表8。由表8可知,經(jīng)過多種標準摩爾反應(yīng)熱計算方法的篩選和比較,TDI各主反應(yīng)的反應(yīng)熱理論計算值與實際運行數(shù)據(jù)差別較小,能夠滿足工程計算的需要,為 TDI的工程應(yīng)用提供了依據(jù)［19－23］。

表8 TDI合成各標準摩爾反應(yīng)熱理論計算值和實際測算值

4 結(jié)論

本文主要從理論上對TDI合成過程中各主要反應(yīng)的標準反應(yīng)熱進行了計算分析,通過與工廠實際生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)進行對比,找到了各反應(yīng)標準摩爾反應(yīng)熱的準確計算方法,并得出如下結(jié)論：

1）硝化反應(yīng)、光氣合成反應(yīng)中的各種物質(zhì)均可查詢到準確的標準摩爾生成熱和標準摩爾反應(yīng)熱數(shù)據(jù),可直接進行2個反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱的計算,其計算結(jié)果與實際運行數(shù)據(jù)的核算結(jié)果相似,能夠滿足工程計算的要求；

2）對于標準狀況下純氣相的光氣合成反應(yīng),其標準摩爾反應(yīng)熱還可以通過鍵能理論進行計算,該方法與實際的運行數(shù)據(jù)核算結(jié)果相似,其誤差僅為0.54%,也能滿足工程計算的要求；

3）對于加氫還原反應(yīng),含有未能查詢到標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱的數(shù)據(jù)的復(fù)雜有機物二氨基甲苯,分別通過燃燒需氧原子摩爾數(shù)法和標準摩爾燃燒熱間接差值法對二氨基甲苯的標準摩爾燃燒熱進行估算,并進一步計算出加氫還原反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱,2種計算結(jié)果與實際運行數(shù)據(jù)的核算結(jié)果相似,其誤差分別為0.578%和0.385%,能夠滿足工程計算的要求；

4）對于光氣化反應(yīng),未查詢到甲苯二異氰酸酯的標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱的數(shù)據(jù),分別通過燃燒需氧原子摩爾數(shù)法和標準摩爾燃燒熱間接差值法對甲苯二異氰酸酯的標準摩爾燃燒熱進行估算,并進一步計算出光氣化反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熱,通過標準摩爾燃燒熱間接差值法與燃燒需氧原子摩爾數(shù)法計算出的標準摩爾反應(yīng)熱,其誤差分別2.88kJ/mol和－13.26kJ/mol,前者方法更準確可靠。

5）燃燒需氧原子摩爾數(shù)法估算法對于單個官能團的簡單有機物的計算較準確,但對于多官能團的復(fù)雜有機物的計算結(jié)果誤差較大,而通過簡單有機物的物性數(shù)據(jù),并通過標準摩爾燃燒熱間接差值法計算出復(fù)雜有機物的標準摩爾燃燒熱和標準摩爾生成熱更加準確,更具有實際應(yīng)用價值。

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