徐吉良 ，張 健 ，汪長(zhǎng)安

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.清華大學(xué) 新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

納米材料由于具有與普通材料不同的特性，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、吸波效應(yīng)等而引起科技界的廣泛重視[1]。因此合成新的超細(xì)材料和研究新的合成方法是目前研究的熱點(diǎn)。

過(guò)渡金屬氧化物由于儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，在空氣中安全穩(wěn)定且無(wú)污染，因而在電化學(xué)，催化等與環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景[2]。但微納結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物的合成仍面臨者很大的挑戰(zhàn)，集中體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：其一，制備過(guò)程復(fù)雜且重復(fù)性低；其二，制備方法多不具有普適性。納米Fe3O4微球顆粒粒徑較小，比表面積較高，作為高性能電子材料，在電化學(xué)，催化等環(huán)境相關(guān)的領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。

目前，納米Fe3O4微球的制備方法主要有：化學(xué)共沉淀法，微乳液法，熱分解法，水熱法，溶劑熱合成法等[3,4]。共沉淀法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速，是合成Fe3O4微球的最常用的方法，但是得到的納米粒子粒徑較小(一般＜10 nm)，粒子的粒徑分布很寬，而且粒子的分散性很差[5]。微乳液法，可以有效控制納米Fe3O4微球的粒徑，但是該法合成的納米粒子往往在油相中具有很好的分散性，而在水相中則易于團(tuán)聚，這嚴(yán)重影響其在電化學(xué)、催化等與環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此合成具有良好的分散性、粒徑均一、大小可控的納米Fe3O4微球具有重要的意義。

溶劑熱法在先進(jìn)材料、納米科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。該方法在高溫和高壓下，用乙二醇溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，使得前驅(qū)物發(fā)生非均相反應(yīng)。該方法的反應(yīng)體系是密封體系，各組分不會(huì)揮發(fā)到容器外，因此采用該方法制備的產(chǎn)品具有較高的純度和均勻性。

針對(duì)以上這些問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)了一種綠色環(huán)保高效且具有一定普適性的溶劑熱法，采用乙二醇為溶劑成功制備出了Fe3O4、ZnO、CuO等過(guò)渡金屬氧化物微納球。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 材料合成

原料檸檬酸鈉[Na3C6H5O7]，乙二醇[CH2OH]，乙酸鈉[CH3COONa]以及六水氯化鐵[FeCl3·6H2O]均為分析純。首先將檸檬酸鈉超聲溶解于乙二醇中，待完全溶解后再加入乙酸鈉，繼續(xù)超聲溶解至溶液澄清，向其加入六水氯化鐵，機(jī)械攪拌至六水氯化鐵完全溶解，得到的棕色溶液轉(zhuǎn)入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)10 h后，取出急冷，得到黑色產(chǎn)物，用去離子水和乙醇反復(fù)超聲清洗后離心分離，后置于60℃烘箱中烘干，收集保存。

1.2 材料表征

采用Bruker-D8 Advance Da Vinci X射線衍射儀(CuKα，λ=1.5406 ? 40 mA, 40kV，步長(zhǎng)＝0.02°，2θ=10-90°)對(duì)材料進(jìn)行物相分析；采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡 (JEOL, Japan)對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行表征；采用高分辨投射電子顯微鏡(JEM-2010)對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行表征。比表面積測(cè)量采用Autosorb-Iq2-MP 全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

X-射線衍射儀對(duì)納米Fe3O4微球粉末進(jìn)行表征，得到圖1(a)所示的XRD圖譜。 XRD圖譜顯示在2θ為30.06°，35.50°，44.28°，54.02°，57.12°和64.30°處出現(xiàn)了6個(gè)明顯的衍射特征峰，均為Fe3O4晶體的特征峰，其對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)依次為 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，是面心立方結(jié)構(gòu)，與Fe3O4晶體標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS75-1610)的數(shù)據(jù)十分吻合，無(wú)雜相存在。從XRD圖譜中還可以看到衍射峰較為尖銳，說(shuō)明Fe3O4納米晶體的結(jié)晶性能良好。

圖2(a)、(b)為納米Fe3O4微球的SEM照片。圖2(a)和2(b)清晰表明，合成的納米Fe3O4微球?yàn)榫鶆虻那蛐吻冶砻娲植冢椒植季磺曳稚⑿粤己?。進(jìn)一步對(duì)圖2(a)和2(b)中粒子的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到其平均粒徑約為260 nm。圖2(c)、2(d)為納米Fe3O4微球的TEM照片。圖2(c)和2(d)分別為納米Fe3O4微球的低倍和高倍TEM照片。圖2(c)中可以明顯看出納米Fe3O4微球?yàn)榫鶆虻那蛐?，粒徑分布均一且分散性良好，與SEM結(jié)果一致。圖2(d)能夠清晰分辨出，納米Fe3O4微球由尺寸為5-10 nm的Fe3O4納米晶粒組裝而成，結(jié)構(gòu)疏松。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此溶劑熱反應(yīng)條件下可以制備出粒徑分布均勻的納米Fe3O4微球。

圖1 (a)納米Fe3O4微球的XRD圖譜， (b)納米Fe3O4微球的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.1 (a) XRD patterns of Fe3O4 nanospheres, (b) N2 adsorption-desorption isotherm and BJH pore-sizedistribution plot of Fe3O4 nanospheres

圖1(b)為納米Fe3O4微球的氮吸附-脫附等溫曲線和納米Fe3O4微球孔徑分布圖。這是典型的介孔材料吸脫附曲線，材料的比表面積41.256 m2/g，孔體積為0.128 cc/g，孔徑為3.825 nm。TEM測(cè)試結(jié)果顯示，其是由一系列的納米晶粒組裝而成，結(jié)構(gòu)疏松，吸脫附曲線測(cè)試結(jié)果恰好又印證了納米Fe3O4微球由晶粒組裝而成，結(jié)構(gòu)疏松。

2.2 溶解熱溫度和時(shí)間對(duì)納米Fe3O4微球形成的影響

圖3(a)、(b)、(c)所為不同溫度條件下溶劑熱10 h得到產(chǎn)物的 SEM 照片。其中溫度分別為：3(a)，120 ℃； 3(b)，150 ℃；3(c)，180 ℃ 。照片中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的納米顆粒，這可能是由于溶劑熱溫度沒(méi)有達(dá)到其結(jié)晶成核的溫度，根據(jù)晶體生長(zhǎng)理論，反應(yīng)溫度較低時(shí)能量不足以提供Fe3O4成核并長(zhǎng)大[9]，無(wú)明顯的納米顆粒出現(xiàn)。當(dāng)溫度升高至200 ℃時(shí)，納米顆粒就出現(xiàn)了并組裝成立納米Fe3O4微球(如圖3(d)、3(e)、3(f)所示)。

圖2 納米Fe3O4微球的SEM, TEM形貌Fig.2 SEM and TEM images of Fe3O4 nanospheres

圖3(d)、 3(e)、 3(f)所示為200 ℃溶劑熱溫度下，不同溶劑熱時(shí)間得到的產(chǎn)物的SEM照片。圖3(d)溶劑熱4 h，納米Fe3O4微球直徑200-400 nm，粒度不均勻，圖 3(e)溶劑熱6 h，納米Fe3O4微球粒度的均勻性提高了。當(dāng)繼續(xù)延續(xù)溶劑熱時(shí)間到8 h，粒徑分布均勻、單分散性良好，直徑約為260 nm的納米Fe3O4微球就得到了(圖3(f)所示)，但溫度繼續(xù)升高時(shí)，納米Fe3O4微球的直徑會(huì)隨之增大，單分散性也會(huì)降低，這一結(jié)果符合晶體生長(zhǎng)機(jī)理。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出合適的熔解熱時(shí)間和溫度時(shí)得到單分散良好，粒徑分布均勻納米Fe3O4微球的關(guān)鍵所在。

2.3 形成機(jī)理

氯化鐵為鐵源，乙二醇為溶劑，并對(duì)部分三價(jià)鐵離子進(jìn)行溶劑熱還原生成Fe3O4。納米Fe3O4微球的形成過(guò)程符合Ostwald熟化機(jī)理[6]，粒徑均勻的納米微球由尺寸為5-10 nm的納米晶粒組裝而成(見(jiàn)圖4(d))，主要通過(guò)以下兩步反應(yīng)成核：

Fe3O4屬立方反尖晶石結(jié)構(gòu)，氧原子形成緊密堆積，鐵原子分布于四面體和八面體的空隙[7]。Fe3O4四面體晶核形成以后，當(dāng)環(huán)境適于其生長(zhǎng)時(shí)，F(xiàn)e3O4四面體晶核的六個(gè)晶面的面心同性快速生長(zhǎng)、消失，從而形成球形Fe3O4納米晶[8]。形成的納米晶粒自組織成納米Fe3O4微球，如圖4所示。

圖3 相同時(shí)間不同熔解熱溫度，相同溫度不同熔解熱時(shí)間示意圖Fig.3 SEM images of Fe3O4 nanospheres synthesized at different temperatures for the same time and at the same temperature for different time

圖4 納米Fe3O4微球組裝示意圖Fig.4 The assemble images of Fe3O4 nanoparticles

為證明此種制備方法的普適性，我們以相同的制備工藝制備其他過(guò)渡金屬氧化物。圖5(a)、5(b)為相同溶劑熱法制備得到的納米氧化鋅微球的SEM, TEM圖，可以清晰的看到，納米氧化鋅微球是由納米顆粒組裝而成，直徑為600 nm。圖5(c)、5(d)為類似溶劑熱法制備得到的納米氧化銅微球，從SEM照片可以看出納米氧化銅微球由納米片組裝而成，結(jié)構(gòu)疏松，直徑約為1 μm，相應(yīng)的TEM照片可以看出納米氧化銅微球?yàn)殡p殼層中空結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果證明該種制備方法具有很高的普適性。

圖5 納米ZnO, CuO微球的SEM, TEM形貌圖Fig.5 SEM and TEM images of ZnO and CuO nanospheres

3 結(jié) 論

本研究采用溶劑熱法，以六水三氯化鐵為鐵源，乙二醇為溶劑和還原劑，高效快捷地制備了粒徑分布均一、單分散良好的納米Fe3O4微球。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：制備出的納米Fe3O4微球呈均勻的球形，平均粒徑約為200-300 nm，由尺寸為5-10 nm的Fe3O4納米晶粒組裝而成。納米Fe3O4微球的粒徑分布較窄，單分散良好。這種制備方法具有很強(qiáng)的普適性，以相同或相類似的實(shí)驗(yàn)參數(shù)可制備得到ZnO、CuO 等納米微球。

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