張 穎 ，張 鈺 ，徐梁格 ，王 辰 ,

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2.哈爾濱工程大學 超輕材料與表面技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

目前多層電路基板的有效使用溫度一般在600 ℃以下，這主要是由于大多數基板封裝材料難以在高溫惡劣環(huán)境下服役。例如，硅質材料超過280 ℃具有本征激發(fā)現象，有機高分子材料在500 ℃以上普遍會出現塑形變形的情況[1-4]。而陶瓷材料具有絕緣、耐高溫及化學穩(wěn)定性，在高溫條件下綜合使用效果良好。為了進一步提高電路基板及相關元器件的使用溫度，延長其高溫使用壽命，新型高溫陶瓷材料正逐步用于電子封裝領域。其中，Al2O3陶瓷因其具有硬度高、強度大、絕緣性好、耐高溫沖蝕強等特點，已作為最具潛力的高溫基片替代材料備受科研人員關注[4,5]。但是Al2O3陶瓷斷裂韌性方面稍差，這在一定程度影響了其使用范圍。所以人們將ZrO2顆粒彌散于Al2O3陶瓷基體內，利用ZrO2應力誘導相變機制，制備出斷裂韌性優(yōu)于單相Al2O3陶瓷的ZrO2增韌(Zirconia Toughened Aluminum，ZTA)復相陶瓷。ZTA陶瓷的生產成本普遍較ZrO2陶瓷低很多，這令其在實際應用中具有很強的性價比優(yōu)勢[6-10]。

陶瓷封裝材料在應用中不僅要滿足力學、熱學和電學的基本指標，還要兼顧其功能化需求。例如，多塵、潮濕及霧化等環(huán)境因素會對電路元器件的靈敏度、響應值造成影響，這就要求陶瓷基片表面具有很強的親水性，以提升電路元器件對潮濕多塵等環(huán)境的耐受能力；某些封裝電路元件可作為生物傳感器應用于體內/外生物醫(yī)學監(jiān)測領域，陶瓷基片必須具有很好的生物相容性和較低的毒性；部分封裝材料用于食品、醫(yī)療及保鮮領域，需要陶瓷基片具有良好的生物相容性及抑菌性。單一的陶瓷材料一般很難同時符合多項功能化需求，這就需要在不改變陶瓷基本高溫、力學性能的同時，盡可能提高其親水性、生物相容性和抑菌性。為此，利用微波及水熱合成技術，采用二次生長法在陶瓷基片表面制備了ZSM-5分子篩薄膜，使陶瓷基片能夠適應多種復雜環(huán)境及條件，保證內部電路元件的有效、穩(wěn)定使用[11-15]。

1 實 驗

ZTA陶瓷基片的制備方法如下：以α-Al2O3(密度3.99 g/cm3，粒徑0.1 μm，舟山弘晟集團新材料公司)，ZrO2(密度5.85 g/cm3，粒徑0.1 μm，舟山弘晟集團新材料公司)為主要原料，同時加入一定量的納米氧化物粉料作為燒結助劑，按序投入有機溶劑內進行攪拌至均勻后，采用流延成型法制備出ZTA陶瓷生坯片。利用打孔機、填孔機和絲網印刷機分別對陶瓷生坯片進行打孔、過孔填充和絲網印刷，形成傳感器中心區(qū)域的空腔結構及瓷片生坯間的多層內部電路。此后對試樣進行烘干，經精確定位后，在約40 ℃環(huán)境下按設計的疊片次序對其進行疊片，并同步進行碳膜的空腔填充。用聚氨酯材料對疊片生坯進行多層真空包裝后，放入約40 ℃的溫水中進行等靜壓成型(15 MPa，25 min)。卸壓后將試樣小心從真空包裝內取出，按器件要求的大小形狀對陶瓷基片進行切割加工。打磨修型后，將陶瓷基片放入真空管式爐內進行N2氣氛(純度＞99.999%)保護燒結。取出試樣，對孔道出口做封口處理備用。

Silicalite-1晶種的制備方法如下：以正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、乙醇(ETOH)為主要原料，按原料摩爾配比n(TEOS) : n(ETOH) : n(H2O):n(TPAOH)=1 : 4.31 : 18.81 : 0.21制備Silicalite-1晶種。在室溫條件下，將TEOS同ETOH混合攪拌10 min后，加入去離子水攪拌40 min，隨后添加TPAOH繼續(xù)攪拌24 h。將攪拌后的溶液移至四氟乙烯內膽均相反應器內升溫至120 ℃晶化48 h，得到Silicalite-1晶種乳液。

ZSM-5分子篩薄膜的制備方法如下：將ZTA陶瓷基片置于丙酮、乙醇等處理液超聲浸泡25 min后干燥，之后采用旋轉涂覆法(轉速3000 r/min)，在陶瓷基片表面旋涂5滴Silicalite-1晶種乳液，室溫晾干備用。按照原料摩爾配比n(TEOS) : n(Al(NO3)3·9H2O) : n(H2O) : n(TPAOH)=1 : 0.01 : 105.90 : 0.39進行配料，將TPAOH同去離子水混合，室溫攪拌30 min后，加入硝酸鋁后攪拌30 min，隨后繼續(xù)添加TEOS室溫攪拌24 h制得薄膜生長母液。把母液移入100 mL高壓晶化釜的聚四氟乙烯內襯中，將預處理后的陶瓷基片水平浸沒在母液內，在微波作用下，調整功率為200 W在20 ℃條件下預熱10 min，再調整功率為700 W在65 ℃條件下反應30 min。將反應后裝有陶瓷基片的聚四氟乙烯內襯裝入高壓晶化釜并轉移到烘干箱內，在150 ℃下，水熱合成ZSM-5分子篩薄膜5 h。成膜結束后, 將陶瓷基體表面輕輕擦拭、洗滌，直至膜表面光滑平整、無明顯附著粉體后進行干燥，即得附有ZSM-5分子篩薄膜的陶瓷基片。

利用阿基米德排水法及相關計算公式得到陶瓷基片/分子篩薄膜復合材料的相對密度。用三點彎曲法測試了其抗彎強度。用壓痕法對其硬度及斷裂韌性進行了測試。用掃描電鏡觀察了Silicalite-1晶種、ZTA陶瓷基片及其表面ZSM-5分子篩薄膜的顯微組織結構。用XRD測試了ZSM-5分子篩晶體的相結構。用水滴實驗、MTT法和濁度法分別測試了ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜的潤濕角、生物相容性和抑菌性。

2 結果與討論

2.1 Silicalite-1晶種及ZSM-5分子篩微觀組織形貌及物相分析

在ZSM-5分子篩薄膜的合成過程中，Silicalite-1晶種的加入能夠對薄膜生長起到誘導作用，成膜速率加快。其中，晶種的粒徑是影響ZSM-5分子篩薄膜生長的關鍵因素之一[16,17]。圖1為Silicalite-1晶種的掃描電鏡照片。由圖可見，所制備的Silicalite-1晶種尺寸在100 nm左右，形貌規(guī)則、尺寸分布均勻。以Silicalite-1為晶種經微波-水熱兩步合成后制得ZSM-5分子篩薄膜，其XRD結果如圖2所示，其SEM照片如圖3所示。由圖2可知，在2 θ=7．9°，8．8°，23．1°，23．9° 及24．4° 處出現了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，且未見其它特征衍射峰，說明該薄膜由高結晶度的ZSM-5分子篩晶體構成[18]。由圖3可知，陶瓷表面形成的ZSM-5分子篩薄膜形貌分布均勻，結晶度較高，且未見雜晶及不定型產物。該薄膜表面比較平整，連續(xù)性和致密度均較好，僅局部可見微孔缺陷存在。與傳統(tǒng)水熱合成方法相比，采用微波-水熱兩步合成法能夠在水熱處理5 h后制得ZSM-5分子篩薄膜，有效地縮短了分子篩成膜時間[19]。

圖1 Silicalite-1分子篩晶種顯微組織形貌Fig.1 Microstructure of Silicalite-1 molecular sieve seed seedcrystal

圖2 ZSM-5分子篩薄膜XRD譜圖Fig.2 XRD of ZSM-5 molecular sieve film

圖3 ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜顯微組織形貌Fig.3 Microstructure of ZTA ceramic substrate with ZSM-5 molecular sieve film on the surface

2.2 ZrO2含量對ZTA陶瓷基片的力學性能的影響

為了探究表面ZSM-5分子篩薄膜的合成是否對ZTA陶瓷基片的力學性能產生影響，本次實驗制備了5種不同ZrO2含量(2wt.%、4wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%)的ZTA陶瓷基片/ZSM-5分子篩薄膜試樣，并分別測試其相對密度、抗彎強度、硬度及斷裂韌性，具體結果如圖4和圖5所示。從整體趨勢看，試樣的抗彎強度和斷裂韌性隨ZrO2含量的增加而逐漸升高，這說明ZrO2的摻入對ZTA陶瓷基片具有強韌化作用。在ZrO2含量為10wt.%時，試樣的抗彎強度和斷裂韌性平均值分別達到了455 MPa和5．8 MPa·m1/2。但試樣相對密度和硬度則是隨著ZrO2含量的增加呈現先升高、后降低的趨勢，且最大值在ZrO2含量6wt.%附近，對應平均值分別達到了98．8%和17．7 GPa。這說明ZrO2含量較低時，ZrO2的增加可以提高材料的致密性，進而提升材料抵抗外界變形的能力，硬度值增加；但過高的ZrO2含量則會降低陶瓷基體的致密性，相對密度和硬度值下降。為進一步觀察陶瓷基片的內部顯微組織結構及其斷裂機制，選取了ZrO2含量為6wt.%的ZTA陶瓷基片作為代表試樣，對其壓痕及裂紋擴展路徑進行了SEM觀測(如圖6所示)。通過圖6(a)可以觀測到裂紋擴展全貌。圖中壓痕頂點擴展出的裂紋大體呈直線擴展模式，但該直線并不與壓痕對角線完全地重合，這說明裂紋擴展方向具有一定的選擇性。對壓痕尖端裂紋擴展路徑進一步放大觀察可知(如圖6(b)所示)，裂紋在擴展過程中遇到氧化鋁顆粒出現了偏轉(如圖中矩形虛線框所示)和橋接(如圖中圓形虛線框所示)現象，這說明陶瓷基體的強韌化程度較高。對比之前的相關研究可以發(fā)現，ZSM-5分子篩薄膜的涂覆后，ZTA陶瓷基片相關力學性能無明顯變化，這說明表面改性過程并不影響陶瓷基板作為結構部件用于電路封裝[10,20-22]。

圖4 ZrO2含量對ZTA陶瓷基片密度和抗彎強度的影響Fig.4 Effects of ZrO2 addition content on the relative density &bending strength of ZTA ceramic

圖5 ZrO2含量對ZTA陶瓷基片硬度和斷裂韌性影響Fig.5 Effects of ZrO2 addition content on the hardness &fracture toughness of ZTA ceramic

圖6 ZTA陶瓷基片經壓痕法測試后的顯微組織形貌(a)壓痕及裂紋全貌；(b)壓痕尖端的裂紋擴展路徑Fig.6 Microstructure of ZTA ceramic substrate by indentation test(a) Full view of indentation and crack; (b) Crack propagation path of indentation tip

2.3 ZSM-5分子篩薄膜的親水性、生物相容性及抑菌性

圖7 ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜的水滴光學照片Fig.7 Water drop photo of ZTA ceramic substrate with ZSM-5 molecular sieve film on the surface

為探究ZSM-5分子篩薄膜對ZTA陶瓷基片的表面改性作用，以及實現陶瓷基片的多功能化，選取復合材料試樣分別進行了親水性、生物相容性及抑菌性測試。利用水滴實驗對ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜進行光學測試后發(fā)現，該薄膜的親水角為10°，具有較好的親水性能(如圖7所示)。良好的親水性可有助于提升陶瓷表面的自清潔能力，使其具有一定的防塵、除濕能力。利用MTT法測試了ZSM-5分子篩薄膜的生物相容性，其結果如圖8所示。隨著薄膜面積的增加，細胞的存活率并無明顯變化，且普遍高于95%，這說明該薄膜具有很好的生物相容性。利用濁度法對ZSM-5分子篩薄膜的抑菌能力進行了測試(金黃色葡萄球菌和大腸桿菌)，其細菌生長曲線如圖9和圖10所示。圖9和圖10表明ZSM-5分子篩薄膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有一定的抑制作用，相對空白對照的S型，這兩組試驗的生長曲線均為先快速增長，后平穩(wěn)保持呈近似直線性，這說明該薄膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果具有相對穩(wěn)定的持續(xù)性[23]。

圖8 不同面積ZSM-5分子篩薄膜的L929細胞存活率Fig.8 The L929 cell viability of ZSM-5 molecular sieve film with different area

圖9 ZSM-5分子篩薄膜作用下金黃色葡萄球菌生長曲線Fig.9 The growth curves of staphylococcus aureus with ZSM-5 molecular sieve film

圖10 ZSM-5分子篩薄膜作用下大腸桿菌生長曲線Fig.10 The growth curves of escherichia coli with ZSM-5 molecular sieve film

3 結 論

(1)采用微波-水熱兩步合成方法在ZTA陶瓷基片表面形成了高結晶度的ZSM-5分子篩薄膜，薄膜的連續(xù)性和致密度較好，局部有微孔缺陷存在。

(2)ZTA陶瓷基片/ZSM-5分子篩薄膜復合材料相對密度、抗彎強度、硬度和斷裂韌性的最大均值分別達到了98.8%、455 MPa、17.7 GPa和5.8 MPa·m1/2?；砻媪鸭y擴展出現了偏轉和橋接現象，陶瓷基體的強韌化程度較高。表面改性過程對陶瓷基片的有效應用不構成影響。

(3)ZTA陶瓷基片表面ZSM-5分子篩薄膜親水角為10°，親水性能良好；薄膜具有良好的生物相容性，MTT法測試細胞存活率可達到95%以上；薄膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較強的抑制作用，且抑菌效果在24 h內持續(xù)性良好。

參考文獻：

[1]ZHANG J, YUE Z X, ZHOU Y Y, et al.Temperaturedependent dielectric properties, thermally-stimulated relaxations and defect-property correlations of TiO2ceramics for wireless passive temperature sensing [J].Journal of the European Ceramic Society, 2016, 36(8): 1923-1930.

[2]王悅輝, 周濟, 崔學民, 等.低溫共燒陶瓷(LTCC)技術在材料學上的進展[J].無機材料學報, 2006, 21(2): 267-276.WANG Y H, ZHOU J, CUI X M, et al.Journal of Inorganic Materials, 2006, 21(2): 267-276.

[3]LEE H Y, CHOI B, KIM S, et al.Sensitivity-enhanced LC pressure sensor for wireless bladder pressure monitoring [J].IEEE Sensors Journal, 2016, 16(12): 4715-4724.

[4]TAN Q L, WEI T Y, CHEN X Y, et al.Antenna-resonator integrated wireless passive temperature sensor based on lowtemperature co-fired ceramic for harsh environment [J].Sensors and Actuators A-Physical, 2015, 236: 299-308.

[5]李晨, 譚秋林, 張文棟, 等.基于氧化鋁陶瓷的電容式高溫壓力傳感器[J].傳感技術學報, 2014, 27(8): 1038-1042.LI C, TAN Q L, ZHANG W D, et al.Chinese Journal of Sensors and Actuators, 2014, 27(8): 1038-1042.

[6]郭瑞松, 楊正方, 袁啟明, 等.復合助劑對ZTA陶瓷燒結性的影響[J].硅酸鹽學報, 1999, 27(2): 258-263.GUO R S, YANG Z F, YUAN Q M, et al.Journal of the Chinese Ceramic Society, 1999, 27(2): 258-263.

[7]曾金珍, 慕瑋, 楊建, 等.Al2O3顆粒形貌對注凝成型ZrO2/Al2O3陶瓷性能的影響[J].復合材料學報, 2014, 31(2): 416-422.ZENG J Z, MU W, YANG J, et al.Acta Materiae Compositae Sinica, 2014, 31(2): 416-422.

[8]文瑞龍, 房明浩, 閔鑫, 等.ZrO2添加量對ZTA陶瓷力學性能及沖蝕磨損行為的影響[J].人工晶體學報, 2013, 42(2): 257-261.WANG R L, FANG M H, MIN X, et al.Journal of Synthetic Crystals, 2013, 42(2): 257-261.

[9]于慶華, 尹茜, 王介強, 等.納米粉體制備ZTA復相陶瓷的性能研究[J].陶瓷學報, 2016, 37(1): 39-43.YU Q H, YIN Q, WANG J Q, et al.Journal of Ceramics, 2016,37(1): 39-43.

[10]周玉.陶瓷材料學[M].北京: 科學出版社, 2004.

[11]CARO J, NOACK M.Zeolite membranes: Recent developments and progress [J].Microporous & Mesoporous Materials, 2008, 115(3): 215–233.

[12]WANG Z B, GE Q Q, SHAO J, et al.High performance zeolite LTA pervaporation membranes on ceramic hollow fibers by dip-coating?wiping seed deposition [J].Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(20): 6910–6911.

[13]KHAJAVI S, JANSEN J C, KAPTEIJN F.Performance of hydroxy sodalite membranes as absolute water selective materials under acidic and basic conditions [J].Journal of Membrane Science, 2010, 356(1-2): 1–6.

[14]DIBAN N, AGUAYO A T, BILBAO J, et al.Membrane reactors for in situ water removal: A review of applications [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(31):10342–10354.

[15]GASCON J, KAPTEIJN F, ZORNOZA B, et al.Practical approach to zeolitic membranes and coatings: State of the art, opportunities, barriers, and future perspectives [J].Chem Inform, 2012, 43(40): 2829–2844.

[16]LI Q H, JONAS H, JOHAN S, et al.Synthesis and characterization of zoned MFI films by seeded growth [J].Microporous & Mesoporous Materials, 2002, 56(3): 291–302.

[17]TANG Z, SEOK-JHIN K, GU X H, et al.Microwave synthesis of MFI-type zeolite membranes by seeded secondary growth without the use of organic structure directing agents [J].Microporous & Mesoporous Materials, 2009, 118(1–3): 224–231.

[18]GHAZI M M, MOHEB A, KAZEMIAN H.Incorporation of boron into nano-size MFI zeolite structure using a novel microwave-assisted two-stage varying temperatures hydrothermal synthesis [J].Microporous & Mesoporous Materials, 2010, 136(12): 18–24.

[19]LI X M, YAN Y S, WANG Z B.Continuity control of b-oriented MFI zeolite films by microwave synthesis [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(12):5933–5938.

[20]毛亞男, 韓亞苓, 王辰, 等.壓痕法測量ZrO2/Al2O3陶瓷斷裂韌性的研究[J].硅酸鹽通報, 2015, 34(9): 2639-2644.MAO Y N, HAN Y L, WANG C, et al.Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(9): 2639-2644.

[21]尹衍升, 張景德.ZTA陶瓷及其復合材料[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2001.

[22]丁文秀, 周健兒, 胡學兵, 等.具有穩(wěn)定顯氣孔率和滲透通量的氧化鋁膜基片制備工藝優(yōu)化[J].陶瓷學報, 2016, 36(4):371-375.DING W X, ZHOU J E, HU X B, et al.Journal of Ceramics,2016, 36(4): 371-375.

[23]崔瑛, 王海玲, 段海平, 等.特殊生物礦物源雙機抗菌陶瓷浸出液的毒理學評價[J].毒理學雜志, 2014, 28(1): 84-86.CUI Y, WANG H L, DUAN H P, et al.Journal of Toxicology,2014, 28(1): 84-86.