邵 樂 ，王紹榮

(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院，陜西 西安 710005；2.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

氫是一種無污染的可再生能源，同時具有可儲、可運的特點。通過高效率的水電解制氫技術(shù)，將風(fēng)能、太陽能等不穩(wěn)定的可再生電能轉(zhuǎn)換為氫氣加以存儲和利用，將會是非常有優(yōu)勢的一種儲能技術(shù)[1-2]。固態(tài)氧化物電解池(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)原理上是固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)的逆運行，高溫條件下可有效降低水電解電壓，提高制氫效率。若熱源來源于工廠廢熱，SOEC將能夠大幅降低制氫成本，可有效推動可再生能源及燃料電池技術(shù)的應(yīng)用[3-5]。

SOEC工作時陰極側(cè)是以水蒸氣為原料氣，通過電解水反應(yīng)，分別在陰極側(cè)產(chǎn)生氫氣，在陽極側(cè)產(chǎn)生氧氣。因此，SOEC的高濕度工況，及原料水蒸氣的擴散阻力，對電池材料和電池結(jié)構(gòu)的要求和影響相比SOFC具有很大不同[6-7]。本文采用浸漬-共燒結(jié)技術(shù)制備管式SOEC，研究了其在電池和電解模式下的性能，對比了電解模式下不同水蒸氣含量下的制氫性能和電化學(xué)阻抗譜，討論了電解模式下性能衰減的潛在原因。

1 實 驗

1.1 管式固體氧化物電解池的制備

本文采用浸漬-共燒結(jié)法制備管式SOEC，為避免電解和電池模式下的陰極、陽極發(fā)生名稱混淆，因此將電解模式下的陰極定義為氫電極，陽極定義為氧電極。制備的管式SOEC以Ni-YSZ金屬陶瓷為氫電極支撐體，通過浸漬成型在其外側(cè)連續(xù)制作氫電極活性層、電解質(zhì)層和氧電極層，氫電極/電解質(zhì)復(fù)合膜管采用共燒結(jié)工藝一次成型。圖1為管式SOEC的結(jié)構(gòu)圖，主要包含四個功能層：(1)Ni-YSZ支撐層，50wt.% NiO + 50wt.% YSZ(8%Y2O3穩(wěn)定ZrO2)；(2)Ni-ScSZ氫電極活性層：50wt.%NiO + 50wt.% ScSZ(Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2+ δ)；(3)ScSZ電解質(zhì)層；(4)LSM-ScSZ氧電極層：70wt.%LSM((La0.8Sr0.2)0.98MnO3) + 30wt.% ScSZ。

圖1 管式SOC單電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of tubular SOC single cell

制備過程主要分三步：第一步為配置漿料，即將各個功能層的粉體與溶劑、粘結(jié)劑、分散劑、增塑劑等按配比球磨制成漿料，后抽真空排除漿料氣泡；第二步為帶有致密電解質(zhì)的氫電極支撐復(fù)合膜管制備，首先是采用頂端封閉的玻璃管模具制作Ni-YSZ支撐管，通過將模具在支撐體漿料中浸漬、提出、溶劑揮發(fā)等過程重復(fù)5-6次(視所需支撐體厚度需求)形成支撐體素坯，然后在Ni-ScSZ漿料中浸漬一次制備氫電極活性層，干燥后1000 ℃預(yù)燒后浸漬ScSZ電解質(zhì)層，干燥后1400 ℃共燒結(jié)得到帶有致密電解質(zhì)的氫電極支撐復(fù)合膜管。第三部為LSM-ScSZ氧電極層的制備，即將上述燒結(jié)后的復(fù)合膜管浸入氧電極漿料，按照所需面積擦除多余氧電極膜層后，1400 ℃煅燒后即得到管式SOEC單電池。本論文的制備的管式SOEC其管徑約1.1 cm，長度10.0 cm，有效反應(yīng)面積10.0 cm2。

1.2 管式固體氧化物電解池的性能測試

管式SOEC通過密封玻璃環(huán)被固定并密封在測試裝置的頂端，氫電極和氧電極分別以鎳氈、鉑網(wǎng)為集流體，且鉑網(wǎng)纏繞氧電極后涂刷鉑漿降低接觸電阻。氫電極水蒸氣由蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生并通過載氣(H2和N2混合氣)送入氫電極。電流-電壓(I-V)曲線通過電流源-電壓表測得，通過電流源調(diào)整輸入電流大小，記錄電解池端電壓；EIS阻抗譜采用德國ZAHNER公司的IM6ex電化學(xué)工作站進行采集，測試頻率范圍為30 mHz-100 kHz。電池微觀形貌采用日本電子株式會社(JEOL) JXA-8100 型電子探針顯微分析儀采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 管式SOEC電池模式下性能

管式SOEC在首次還原后，首先在高濃度氫氣氣氛下測試其放電性能，其中氫電極輸入氣體為H2(105 sccm) + 3vol.%水蒸氣，氧電極為O2(70 sccm)。圖2(a)為電池模式下850 ℃的I-V-P曲線，電池開路電壓(Open Circuit Voltage, OCV)為1.12 V，符合該溫度下的理論值，表明電解質(zhì)致密度良好；電池在電流密度為1100 mA·cm-2時達到最大輸出，最大功率密度為493 mW·cm-2，計算可知，電池最高功率密度工作時氫氣消耗速率為7.66 mL·min·cm-2。電池輸入的氫氣的流量為105 sccm，即單位面積的氫氣供給速率為10.5 mL·min·cm-2，從而可知該電池的最大氫氣利用率為73%。

圖2(b)為對應(yīng)的EIS曲線。由圖可知，開路狀態(tài)下，總阻抗(RT)為2.12 Ω·cm2，歐姆阻抗(RΩ)為0.29 Ω·cm2，極化阻抗(RP)為1.83 Ω·cm2。EIS曲線由兩個壓扁的圓弧組成，隨著放電電流密度的增大，EIS曲線低頻弧迅速減小，而高頻弧則基本不變，從而引起電池的極化電阻快速減小，當(dāng)放電電流密度為150 時，電池極化阻抗(RP)為0.7 Ω·cm2，相比開路狀態(tài)的極化電阻減小了約62%。

圖2 電池模式下850 ℃的I-V-P曲線(a)和EIS曲線(b)Fig.2 The I-V-P (a) and EIS curves (b) for fuel cell mode at 850 ℃

該現(xiàn)象為LSM氧電極電流活化效應(yīng)[8-10]，電流能夠增加LSM氧電極中的氧空位，去除電極表面的惰性相，增加氧還原的活性位、改善LSM氧電極的微觀結(jié)構(gòu)，從而降低氣體擴散阻力，EIS低頻弧減小，電池極化電阻減小。上述結(jié)果也說明在SOFC模式下，LSM氧電極的極化在整個電池極化電阻中占主要比重。

2.2 管式SOEC電解模式下性能

圖3 (a)為管式SOEC在850 ℃的I-V曲線，其中電流負值方向為電解模式，發(fā)生水電解反應(yīng)，正值為電池模式的放電曲線，測試時氫電極輸入氣體為H2(35 sccm) + N2(70 sccm) + 47vol.% 水蒸氣，氧電極為O2(17.5 sccm)。對應(yīng)氣氛下的電池OCV為0.94 V，相比2.1節(jié)有明顯降低，這是由于氫電極中高水蒸氣含量導(dǎo)致。1.5 V電解電壓對應(yīng)電流密度為350 mA·cm-2，計算可知產(chǎn)氫速率為146 mL·h-1·cm-2。從圖上可以明顯看到，當(dāng)電解電流密度高于250 mA·cm-2時，電解電壓迅速增大，表現(xiàn)出明顯的濃差極化特性，而電池模式下I-V曲線在測試范圍內(nèi)呈線性，表明歐姆極化主導(dǎo)放電反應(yīng)。

由于水蒸氣在氫電極的擴散阻力遠大于氫氣；在電解模式下工作時，水蒸氣為反應(yīng)物，因此電解模式會比電池模式表現(xiàn)出較早的濃差極化。計算可知，電解電流密度為250 mA·cm-2時，水蒸氣消耗速率為1.74 mL·min·cm-2；而電池的水蒸氣供給速率為9.31 mL·min·cm-2，即出現(xiàn)濃差極化時，電解模式的水蒸氣利用率為19%。

圖3(b)為管式SOEC的電解模式EIS 曲線。由圖可知開路狀態(tài)下歐姆阻抗為0.32 Ω·cm2，極化阻抗為0.64 Ω·cm2；隨著電解電流密度增大，EIS低頻弧緩慢增大，而高頻弧基本不變，當(dāng)電流密度達到150 mA·cm-2，低頻弧呈現(xiàn)明顯的增大和跳動。研究表明，低頻弧與電極的傳質(zhì)過程相關(guān)，是電極擴散弧；高頻弧與電極的電荷傳遞過程相關(guān)[11-12]。當(dāng)電池在高水蒸氣含量測試時，當(dāng)阻抗譜掃描至低頻時，由于水蒸氣供應(yīng)的波動性，導(dǎo)致EIS低頻弧的跳動。隨著電解電流密度增大，水蒸氣消耗速率增大，當(dāng)電流密度增大到一定程度時，氫電極微觀結(jié)構(gòu)(孔隙率)成為水蒸氣的擴散速率的限制因素，電池表現(xiàn)出濃差極化，EIS曲線低頻弧迅速增大。圖3(c)為該氣氛條件下電池模式EIS 曲線，可以看到隨著放電電流密度的增大，EIS曲線基本無變化，同時低頻弧不隨電流密度變化而變化，說明氫電極微觀結(jié)構(gòu)對SOFC模式的氫氣擴散影響不大。

綜上述所述，管式SOEC在電池模式運行時，LSM-ScSZ氧電極是放電性能的主要限制因素；而電解模式下Ni-YSZ氫電極微觀結(jié)構(gòu)則是電解性能的主要限制因素。

圖3 47 %水蒸氣濃度和850 ℃的I-V曲線(a)和EIS曲線，(b) 電解模式，(c)電池模式Fig.3 The I-V-P (a) and EIS curves (b) for electrolysis mode and (c) fuel cell mode with 47 vol.% steam in hydrogen electrode at 850 ℃

2.3 水蒸氣含量對管式SOEC性能影響

圖4為為管式SOEC的氫電極在3組不同水蒸氣含量的下850 ℃的電解模式I-V曲線。載氣流量均為H2(35 sccm) + N2(70 sccm)，在10vol.% ，26vol.% 和47vol.% 的水蒸氣含量的OCV分別為1.04 V、0.99 V和0.94 V，符合理論計算值。由圖可以明顯看出，隨著水蒸氣含量的不斷增加，I-V曲線的線性區(qū)域不斷擴大，濃差極化出現(xiàn)的極限電流密度不斷增大，如在10vol.%的水蒸氣含量下，在50 mA·cm-2電解電流密度時，電池就已經(jīng)出現(xiàn)明顯的濃差極化；而在26vol.%的水蒸氣含量下，當(dāng)電解電流密度達到150 mA·cm-2時，電池才表現(xiàn)出濃差極化現(xiàn)象。

圖4 管式SOEC在850 ℃不同水蒸氣含量下I-V曲線Fig.4 I-V curves of tubular SOEC with different steam content in hydrogen electrode at 850 ℃

圖5為3組不同水蒸氣含量下電池對應(yīng)的EIS曲線。由圖可知，在10vol.%的水蒸氣含量下，電解電流密度50 mA·cm-2的EIS曲線其低頻弧的大幅增大，26vol.%的水蒸氣含量電解電流密度為150 mA·cm-2時，低頻弧急劇增大，而47vol.%的水蒸氣含量在相同的電解電流密度時，低頻弧僅有輕微的增大，與I-V曲線反映的結(jié)果一致。根據(jù)上述結(jié)果可知，氫電極中水蒸氣含量的增大能夠降低電解時的開路電壓，提高電解時發(fā)生濃差極化的極限電流密度，從而改善了電池的電解性能；但是，為保證電極中金屬Ni的穩(wěn)定性，氫電極水蒸氣含量一般不超過90vol.%[13]。

圖5 管式SOEC在不同水蒸氣含量下850 ℃的EIS曲線，(a) 10vol.%, (b) 26vol.%, (c) 47vol.%Fig.5 EIS curves with different steam contents in hydrogen electrode at 850 ℃, (a) 10vol.%, (b) 26vol.%, (c) 47vol.%

2.4 管式SOEC的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6(a)為管式SOEC的外觀照片，其長度約11.0 cm，直徑約1.1 cm，有效反應(yīng)面積10.0 cm2。圖6(b)為測試后截面SEM照片，從左到右各層依次為Ni-YSZ支撐層，Ni-ScSZ氫電極活性層、ScSZ電解質(zhì)層和LSM-ScSZ氧電極層，各功能層界面結(jié)合良好；電池Ni-YSZ支撐層厚度約0.7 mm，支撐層里分散的較大的孔隙為淀粉造孔劑產(chǎn)生，小孔則是NiO等還原之后得到。Ni-ScSZ氫電極活性層厚度約80 μm，與支撐層和電解質(zhì)層接觸良好，為增加電極反應(yīng)的三相界面，活性層漿料中無造孔劑，所以從圖6(c)可以看到，活性層的孔徑小、分布均勻。ScSZ電解質(zhì)層厚度約18 μm，致密度高，僅有少量的閉氣孔。LSM-ScSZ氧電極層厚度約35 μm，氧電極中顆粒尺寸較大的是氧離子導(dǎo)電的ScSZ，尺寸較小的是電子導(dǎo)電的LSM顆粒，氧電極層與ScSZ的界面結(jié)合良好，且孔隙分布均勻如圖6(d)所示。

圖6 管式SOEC的外觀照片(a)及運行后的截面SEM圖(b, c, d)Fig.6 The appearance picture (a) and SEM images (b, c, d) of tubular SOEC after operation

3 結(jié) 論

(1)浸漬成型法制備的管式SOEC能夠在電池和電解模式下正常工作，電池的開路電壓符合理論計算值，且隨著氫電極水蒸氣含量增加，電池開路電壓呈現(xiàn)減小趨勢。

(2)電池模式下850 ℃最大功率密度可達493 mW·cm-2，氫氣利用率可達73%；電解模式下1.5 V下產(chǎn)氫速率可達146 mL·h-1·cm-2。

(3)管式SOEC在電池模式運行時，LSM-ScSZ氧電極是放電性能的主要限制因素；而電解模式下Ni-YSZ氫電極微觀結(jié)構(gòu)則是電解性能的主要限制因素。電解模式下通過適當(dāng)增加氫電解水蒸氣濃度，會提高制氫性能，但水蒸氣含量不宜過高，否則將會對電池穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響。

參考文獻：

[1]NI M, LEUNG M K H, SUMATHY K, et al.Potential of renewable hydrogen production for energy supply in Hong Kong[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31(10):1401-1413.

[2]NI M, LEUNG M K H, SUMATHY K, et al.Technological development of hydrogen production by solid oxide electrolyzer cell (SOEC) [J].International Journal of Hydrogen Energy,2008, 33(9): 2337-2354.

[3]YILDIZ B, KAZIMI M S.Efficiency of hydrogen production systems using alternative nuclear energy technologies [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31(1): 77-92.

[4]BRISSS A, SCHEFOLD J, ZAHID M H.High temperature water electrolysis in solid oxide cells [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(20): 5357-5382.

[5]KOIDE H, SOMEYA Y, YOSHIDA T, et al.Properties of Ni/YSZ cermet as anode for SOFC [J].Solid State Ionics, 2000,132(3-4): 253-260.

[6]陳婷, 王紹榮.固體氧化物電解池電解水研究綜述[J].陶瓷學(xué)報, 2014, 35(1): 1-6.CHEN T, WANG S R.Journal of Ceramics, 2014, 35(1): 1-6.

[7]張文強, 于波, 陳靖, 等.高溫固體氧化物電解水制氫技術(shù)[J].化學(xué)進展, 2008, 20(5): 778-787.ZHANG W Q, YU B, CHEN J, et al.Progress in Chemistry,2008, 20(5): 778-787.

[8]SIEBERT E, HAMMOUCHE A, KLEITZ M.Impedance spectroscopy analysis of La1-xSrxMnO3-yttria-stabilized zirconia electrode kinetics [J].Electrochimica Acta, 1995, 40(11): 1741-1753.

[9]JIANG S P, LOVE J G.Observation of structural change induced by cathodic polarization on (La,Sr)MnO3electrodes of solid oxide fuel cells [J].Solid State Ionics, 2003, 158(1-2): 45-53.

[10]WANG W, JIANG S P.A mechanistic study on the activation process of (La, Sr)MnO3electrodes of solid oxide fuel cells [J].Solid State Ionics, 2006, 177(15): 1361-1369.

[11]ZHAN Z, ZHAO L.Electrochemical reduction of CO2in solid oxide electrolysis cells [J].Journal of Power Source, 2010,195(21): 7250-7254.

[12]FUKUI T, MURATA K, OHARA S, et al.Morphology control of Ni-YSZ cermet anode for lower temperature operation of SOFCs [J].Journal of Power Sources, 2004, 125(1): 17-21.

[13]HAUCH A.Solid oxide electrolysis cells - performance and durability [D].Denmark: Ris? National Laboratory, Technical University of Denmark, 2007.