徐德良 ， 方層層 ， 詹迎旭 ， 王翰瑤 ， 梁志瑜 ,2,3， 吳 嘯 ,2 ， 林樅 ,2

(1.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108；2.生態(tài)環(huán)境材料先進(jìn)技術(shù)福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350108；3.寧德師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建 寧德 352100)

0 引 言

氧化鋁陶瓷是一種常用的氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷，具有硬度大、強(qiáng)度高、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在化工、冶金、航天、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-4]。但是長(zhǎng)期以來(lái)氧化鋁陶瓷的脆性是其最致命的缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了其更大范圍的應(yīng)用。大量的研究都集中在對(duì)氧化鋁陶瓷的增韌方面，而通過(guò)燒結(jié)方式的創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)細(xì)晶增韌是提高氧化鋁陶瓷韌性最為常用的方法之一[5-6]。

為了實(shí)現(xiàn)氧化鋁的晶粒細(xì)化，通常情況下采用低溫?zé)Y(jié)和壓力燒結(jié)的方式。低溫?zé)Y(jié)是通過(guò)提高粉體的初始表面能來(lái)降低燒結(jié)溫度，通常需要原料是納米級(jí)的粉體，成本較高，且制粉和成型過(guò)程中容易團(tuán)聚，影響陶瓷的最終性能。壓力燒結(jié)包括熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和放電等離子體燒結(jié)等[7-10]，它們通過(guò)對(duì)坯體施加一定的壓力達(dá)到降低燒結(jié)溫度的目的，也可以實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化。但是對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言，壓力燒結(jié)通常設(shè)備投入巨大，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高。

兩步法燒結(jié)(Two-step sintering, TSS)是一種新興的制備細(xì)晶陶瓷的燒結(jié)工藝[11-15]。所謂的兩步法是指先將陶瓷加熱到高溫后快速達(dá)到某一臨界密度，然后迅速降溫到第二個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間保溫，最后制得致密的細(xì)晶陶瓷。兩步法燒結(jié)工藝的關(guān)鍵點(diǎn)在于陶瓷在第二個(gè)溫度點(diǎn)時(shí)不發(fā)生晶界移動(dòng)，但是卻能發(fā)生致密化，這通常被稱(chēng)作“動(dòng)力學(xué)窗口”溫度[11]。兩步法燒結(jié)可以在傳統(tǒng)燒結(jié)爐上進(jìn)行，設(shè)備成本低廉，具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。但是兩步法燒結(jié)由于需要在第二個(gè)溫度點(diǎn)長(zhǎng)時(shí)間保溫，因此是一種相對(duì)而已比較緩慢的燒結(jié)工藝。微波加熱通常以整體加熱、快速加熱為優(yōu)點(diǎn)[16-18]，很少有研究將微波加熱與兩步法加熱聯(lián)合起來(lái)[19-22]。但是微波加熱能降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間的特點(diǎn)，將有利于晶粒的進(jìn)一步細(xì)化[23-26]，并有效縮短兩步法的生產(chǎn)周期。

本論文系統(tǒng)研究了微波兩步法燒結(jié)氧化鋁陶瓷的燒結(jié)工藝對(duì)其致密化、晶粒生長(zhǎng)和韌性的影響，并通過(guò)與傳統(tǒng)燒結(jié)的對(duì)比，對(duì)其影響機(jī)制做了初步的分析探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

所用儀器設(shè)備：傳統(tǒng)馬弗爐(KSL-1700X-A1，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，微波燒結(jié)爐(IS-3MF，湖南源創(chuàng)高科工業(yè)技術(shù)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按比例稱(chēng)量氧化鋁和硝酸鎂，加入聚丙烯酸作為分散劑，在行星球磨機(jī)中以150 r/min的轉(zhuǎn)速球磨1 h；然后將溶解好的聚丙烯酸和聚乙二醇加入到球磨罐中以200 r/min球磨10 h。將漿料放入干燥箱中在75 ℃下干燥24 h，經(jīng)研磨后過(guò)篩。將制好的氧化鋁粉體裝入模具之中并采用模壓的方法成型，模壓壓力為96 MPa，保壓時(shí)間為5 min；模壓后的坯體進(jìn)行冷等靜壓成型，等靜壓壓力為200 MPa，保壓時(shí)間5 min。等靜壓后樣品的生坯的平均密度為49.34%。

將樣品用傳統(tǒng)馬弗爐從室溫開(kāi)始10 ℃/min升溫至最高點(diǎn)溫(1250 ℃-1650 ℃)，經(jīng)過(guò)240 min保溫，再以5 ℃/min的速率降溫至室溫。微波燒結(jié)的具體制度為：用微波燒結(jié)爐將樣品從室溫開(kāi)始以10 ℃/min升溫至最高點(diǎn)溫度(1250 ℃-1650 ℃)，之后經(jīng)過(guò)30 min保溫，隨后以5 ℃/min的速率降溫至室溫。

兩步法燒結(jié)具體制度為：將樣品從室溫開(kāi)始10 ℃/min升溫至最高點(diǎn)溫度T1，之后以10 ℃/min的速率降溫至T2，經(jīng)過(guò)t2保溫時(shí)間，隨后5 ℃/min的速率降溫至室溫。單步法和兩步法燒結(jié)的示意圖如圖1所示。

圖1 單步法燒結(jié)(a)和兩步法燒結(jié)(b)制度曲線Fig.1 Schematic diagrams of (a) one-step sintering and(b) two-step sintering

采用Archimedes法測(cè)試樣品的致密度，用PHILIPS公司的掃描電子顯微鏡(XL30ESEM)對(duì)氧化鋁陶瓷的拋光面進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，并測(cè)量氧化鋁的晶粒尺寸，每個(gè)樣品的晶粒尺寸測(cè)試不少于200個(gè)晶粒。

斷裂韌性的測(cè)試采用的是壓痕法，使用維氏硬度金剛石壓頭在精拋的氧化鋁陶瓷表面施壓適當(dāng)載荷，制造壓痕及沿壓痕對(duì)角線擴(kuò)展的裂紋。在光學(xué)顯微鏡或者掃描電鏡下測(cè)量其壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度2a及裂紋長(zhǎng)度2c。斷裂韌度的計(jì)算式如下：

式中，KIC為材料的斷裂韌度(MPa · m1/2)；HV為材料的維氏硬度(GPa)。

2 結(jié)果與討論

無(wú)論是傳統(tǒng)還是微波的兩步法燒結(jié)， T2溫度點(diǎn)的確定是至關(guān)重要的。通常情況下，T2是選擇在燒結(jié)的“動(dòng)力學(xué)窗口”中，即致密化速率大大超過(guò)晶粒生長(zhǎng)速度的區(qū)域。對(duì)于不同的陶瓷體系和燒結(jié)工藝，存在不同的“動(dòng)力學(xué)窗口”，圖2是采用傳統(tǒng)(CS)和微波(MS)單步法燒結(jié)氧化鋁陶瓷密度(RD)與晶粒尺寸(GS)的關(guān)系。

從圖2可以看出，在氧化鋁高溫?zé)Y(jié)時(shí)，陶瓷致密化的過(guò)程可以劃分為三個(gè)階段：第一階段為頸部生長(zhǎng)階段，陶瓷的生坯密度基本保持不變。隨著溫度的升高，致密化速度逐漸加快，陶瓷的密度上升，此時(shí)為致密化的第二階段。隨著致密度的不斷提升，當(dāng)坯體中的氣孔由開(kāi)孔狀態(tài)變?yōu)殚]合狀態(tài)時(shí)，致密化的速度明顯放慢，致密化進(jìn)入第三階段。對(duì)比氧化鋁陶瓷的傳統(tǒng)燒結(jié)和微波燒結(jié)致密化曲線可以看出，微波燒結(jié)能有效降低燒結(jié)溫度(約100 ℃-150 ℃)?；蛘哒f(shuō)在相同的燒結(jié)溫度下，微波燒結(jié)能有效提高燒結(jié)密度。從晶粒生長(zhǎng)的角度來(lái)看，晶粒生長(zhǎng)主要始于致密化第二階段的后期，直至第三階段。在致密化的第三階段，盡管致密化的速度逐漸放慢，晶粒生長(zhǎng)的速率卻隨著溫度的提升而大大加快。因此，能滿(mǎn)足兩步法燒結(jié)“動(dòng)力學(xué)窗口”的溫度區(qū)間應(yīng)處在致密化第二階段的前期，如圖中陰影部分所示?？梢钥闯觯⒉▋刹椒Y(jié)的T2溫度為1250 ℃-1400 ℃之間，而傳統(tǒng)燒結(jié)的則在1400 ℃-1550 ℃之間。

從傳統(tǒng)燒結(jié)和微波燒結(jié)的致密化曲線的對(duì)比可以看出，兩者的燒結(jié)過(guò)程有較大的區(qū)別，這也對(duì)兩步法中T1溫度的選擇造成了影響。T1溫度主要影響T2溫度加熱時(shí)的初始密度，T1溫度越高，越有利于T2階段的致密化，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)。表1是傳統(tǒng)兩步法燒結(jié)氧化鋁陶瓷過(guò)程中燒結(jié)溫度對(duì)致密度的影響。從表中可以看出，傳統(tǒng)燒結(jié)的T1應(yīng)為1650 ℃，才能滿(mǎn)足T2初始致密度的要求。

圖2 單步法燒結(jié)氧化鋁陶瓷晶粒尺寸和密度隨溫度變化的關(guān)系Fig.2 Relative density and grain size of alumina ceramics sintered at different temperatures

表1 傳統(tǒng)兩步法燒結(jié)氧化鋁陶瓷燒結(jié)溫度對(duì)密度的影響Tab.1 Density of alumina ceramics sintered by different conventional two-step sintering procedures

圖3為T(mén)2為1300℃保溫5小時(shí)情況下微波兩步法燒結(jié)在不同T1溫度下燒結(jié)的氧化鋁陶瓷SEM圖和晶粒尺寸分布。當(dāng)保持T2為1300 ℃不變，T1從1400 ℃提高到1550 ℃時(shí)，陶瓷的致密度穩(wěn)步提升，但是T1在1550 ℃的情況下，晶粒尺寸也快速的增長(zhǎng)，達(dá)到2.4 μm。而在1500 ℃以下，晶粒尺寸基本保持在1.5 μm。因此可以將微波兩步法的T1溫度確定為1500 ℃，既有利于致密化，同時(shí)抑制晶粒生長(zhǎng)。

圖3 微波兩步法燒結(jié)氧化鋁在不同T1溫度下(a)1400 ℃；(b)1450 ℃；(c)1500 ℃；(d)1550 ℃的SEM照片及(e)密度與晶粒尺寸(T2=1300 ℃，t2=5 h)Fig.3 SEM photos of alumina two-step microwave sintered at different T1 (a) 1400 ℃, (b) 1450 ℃, (c) 1500 ℃ and (d) 1550 ℃and (e) their densities and grain sizes

圖4是微波兩步法燒結(jié)在不同T2溫度下燒結(jié)的氧化鋁陶瓷SEM圖。結(jié)合統(tǒng)計(jì)的晶粒尺寸和密度(如圖5a)，當(dāng)保持T1不變，隨著T2的提高，平均晶粒尺寸遞增，且晶粒尺寸分布變寬。尤其當(dāng)溫度超過(guò)一定值后，致密化速率明細(xì)下降，但晶粒尺寸急劇增大，體現(xiàn)出與單步法燒結(jié)相似的規(guī)律。與傳統(tǒng)兩步法相比，微波兩步法同樣展現(xiàn)了較好燒結(jié)均勻性和降低燒結(jié)溫度的優(yōu)點(diǎn)。

圖5(b)為不同T2溫度下氧化鋁陶瓷燒結(jié)的韌性和硬度。陶瓷的韌性和硬度主要與其密度、氣孔分布和晶粒尺寸有關(guān)。在傳統(tǒng)兩步法燒結(jié)中，由于T2溫度的增加而提高了致密度，使得陶瓷的硬度不斷增長(zhǎng)，但是其韌性則隨著晶粒尺寸的增加反而有所下降。微波兩步法燒結(jié)可以在1300 ℃的T2溫度下就獲得較高的硬度和韌性，這可能是由于微波的整體加熱使得氧化鋁陶瓷中的氣孔分布更加均勻，減少了傳統(tǒng)兩步法中出現(xiàn)的較大氣孔缺陷。

圖4 微波兩步法燒結(jié)氧化鋁在不同T2溫度下的SEM圖和晶粒尺寸分布，T1=1500 ℃，t2=5 h(a)1250 ℃；(b)1300 ℃；(c)1350 ℃；(d)1400 ℃Fig.4 SEM photos of alumina two-step microwave sintered at different T2(a)1250 ℃; (b) 1300 ℃; (c) 1350 ℃; (d) 1400 ℃

圖5 傳統(tǒng)和微波兩步法燒結(jié)氧化鋁(a)晶粒尺寸、密度和(b)硬度、韌性與T2溫度的關(guān)系Fig.5 Effect of T2 on (a) the density and grain size as well as (b) the hardness and fracture toughness of alumina prepared by two-step microwave sintering method

圖6是不同燒結(jié)方式下氧化鋁陶瓷裂紋擴(kuò)展的情況。從圖中可以看出，在單步法燒結(jié)中由于晶粒尺寸較大，裂紋擴(kuò)展主要以穿晶斷裂的形式。而兩步法燒結(jié)的樣品則以沿晶斷裂為主。而相比較傳統(tǒng)兩步法燒結(jié)，微波兩步法燒結(jié)由于晶粒尺寸更加均勻，裂紋經(jīng)常出現(xiàn)開(kāi)裂分叉，這也在一定程度上提高了陶瓷的韌性。

圖6 不同燒結(jié)方式下氧化鋁陶瓷裂紋擴(kuò)展情況的光學(xué)顯微鏡照片和SEM照片(a，b)單步法，T=1650 ℃，t=4 h(c，d)傳統(tǒng)兩步法，T1=1650 ℃，T2=1450 ℃，t2=10 h(e，f)微波兩步法，T1=1500 ℃，T2=1300 ℃，t2=5 hFig.6 Optical and SEM photos of alumina fractural surfaces(a, b) one-step sintering, T=1650 ℃, t=4 h (c, d) two-step conventional sintering,T1=1650 ℃, T2=1450 ℃, t2=10 h(e, f) two-step microwave sintering, T1=1500 ℃, T2=1300 ℃, t2=5 h

3 結(jié) 論

本論文研究了微波兩步法燒結(jié)工藝對(duì)氧化鋁陶瓷晶粒生長(zhǎng)過(guò)程及其韌性的影響，并與傳統(tǒng)兩步法燒結(jié)進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比，結(jié)果表明：

(1)相比較于傳統(tǒng)兩步法燒結(jié)，微波燒結(jié)具有更低的“動(dòng)力學(xué)窗口”溫度，使其能在較低的溫度、較短的時(shí)間內(nèi)完成致密化，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

(2)盡管微波燒結(jié)的燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)時(shí)間較短，但是晶粒尺寸卻超過(guò)了燒結(jié)溫度較高的傳統(tǒng)燒結(jié)工藝，這可能是由于微波促進(jìn)擴(kuò)散的“非熱效應(yīng)”造成的。

(3)微波兩步法燒結(jié)可以獲得比傳統(tǒng)燒結(jié)更加均勻的晶粒尺寸，這使得其韌性和硬度都比較高。對(duì)于氧化鋁陶瓷而言，最優(yōu)的微波兩步法工藝為T(mén)1=1500 ℃，T2=1300 ℃，t2=5 h。

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