劉 聰 ，郭偉明 ，付君宇 ，童文欣 ，伍尚華

(1.廣東工業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510006；2.潮州三環(huán)(集團(tuán))股份有限公司，廣東 潮州 515646)

0 引 言

Si3N4陶瓷具有高硬度、高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐磨損、化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫蠕變小和抗熱沖擊性好等優(yōu)異的性能。由于優(yōu)異的綜合性能，Si3N4陶瓷已得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用，如切削刀具、陶瓷軸承、電路基板以及渦輪轉(zhuǎn)子等[1-3]。然而，Si3N4陶瓷較強(qiáng)的共價(jià)鍵和較低的擴(kuò)散系數(shù)使其難以燒結(jié)致密化。為了實(shí)現(xiàn)致密化，通常在燒結(jié)過(guò)程中加入合適的液相燒結(jié)助劑[4-5]。目前，液相燒結(jié)助劑主要分為兩大類，即Al2O3-RE2O3和MgO-RE2O3(RE2O3為稀土氧化物)。

大量研究表明[6-8]，以Al2O3-RE2O3和MgO-RE2O3為燒結(jié)助劑均可以通過(guò)液相燒結(jié)制備高致密的Si3N4陶瓷。但是，在高溫下，與Al2O3-RE2O3體系相比，MgO-RE2O3體系具有更低的粘度[9]，導(dǎo)致其對(duì)Si3N4陶瓷的α→β相變和致密化產(chǎn)生不同的影響。因此，以MgO-RE2O3為助劑采用常壓燒結(jié)可制備出較高致密度的Si3N4陶瓷，而以Al2O3-RE2O3為助劑時(shí)通常需要熱壓燒結(jié)或氣壓燒結(jié)。此外，Al2O3-RE2O3和MgO-RE2O3助劑對(duì)Si3N4陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)具有不同的影響。例如，以Al2O3-RE2O3和MgORE2O3為助劑時(shí)，隨著RE原子序數(shù)減小，晶粒生長(zhǎng)各向異性增強(qiáng)，這種效應(yīng)在MgO-RE2O3為助劑的Si3N4陶瓷中更為顯著[10]。

目前，對(duì)于Al2O3-RE2O3和MgO-RE2O3助劑對(duì)Si3N4陶瓷性能影響的研究基本都是在同一燒結(jié)溫度下進(jìn)行[6-8,10,11]。然而，對(duì)于不同的燒結(jié)助劑，由于液相形成的溫度不同、粘度不同，故具有其自身合適的燒結(jié)溫度。因此，本文以Al2O3-RE2O3和MgO-RE2O3為燒結(jié)助劑，分別在1600 ℃和1800 ℃條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)制備Si3N4陶瓷，通過(guò)對(duì)不同助劑、不同溫度下制備的Si3N4陶瓷的致密度、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行分析，以探尋不同的燒結(jié)助劑其相應(yīng)的合適燒結(jié)溫度，從而針對(duì)不同助劑獲得綜合性能最優(yōu)異的Si3N4陶瓷。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與配方

本實(shí)驗(yàn)以α-Si3N4(平均粒徑0.84 μm，日本UBE公司SNE-10)為原料，以Al2O3-Y2O3和MgO-Y2O3為燒結(jié)助劑，在1600 ℃和1800 ℃下分別制備了四個(gè)Si3N4陶瓷試樣：16SN-YA，16SN-YM,18SNYA,18SN-YM。各樣品的具體組分和燒結(jié)溫度見(jiàn)表1所示。

1.2 試樣的制備

將原粉按比例配好，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，并加入高純度Si3N4球(按球料比為2:1)置于聚乙烯塑料罐中，在滾筒式球磨機(jī)上球磨混合24 h。將混合好的漿料取出，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行干燥，再放入烘箱進(jìn)一步烘干，然后將干燥的粉料進(jìn)行研磨過(guò)100目篩。過(guò)篩完的粉體裝入石墨模具經(jīng)預(yù)壓后放入熱壓爐進(jìn)行熱壓燒結(jié)，氣氛為1 atm N2，熱壓載荷為30 MPa，不同溫度段的升溫速率分別為：0-1200 ℃，15 ℃/min；1200～1600 ℃，10 ℃/min；1600-1800 ℃，5 ℃/min，最高燒結(jié)溫度為1600 ℃或1800 ℃，保溫時(shí)間為60 min，然后以10 ℃/min的降溫速率冷卻到1200 ℃后進(jìn)行隨爐冷卻。

1.3 測(cè)試與分析

燒結(jié)后的試樣經(jīng)過(guò)研磨拋光，采用Archimedes排水法測(cè)定四組試樣的相對(duì)密度。采用德國(guó)D8 Advance多晶X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。拋光樣品經(jīng)等離子刻蝕后，采用高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova，NanoSEM430，荷蘭FEI公司)分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)。采用Vickers壓痕法測(cè)量試樣的維氏硬度和斷裂韌性，載荷為10 Kg，保壓時(shí)間為10 s。采用3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)量試樣的抗彎強(qiáng)度，樣條尺寸為：1.5 mm × 2.0 mm × 25 mm，跨距20 mm，加載速率0.5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與致密度分析

圖1為16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM樣品的XRD圖。在1600 ℃熱壓燒結(jié)的16SN-YA和16SN-YM樣品均含有α-Si3N4和β-Si3N4相。此外，在16SN-YM樣品中還觀測(cè)到了Y2Si3O3N4結(jié)晶相。在1800 ℃熱壓燒結(jié)的18SN-YM和18SN-YA樣品中，由于較高的燒結(jié)溫度，Si3N4已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為β相。

16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM樣品的相對(duì)密度列于表2。在1600 ℃熱壓燒結(jié)的16SN-YM樣品相對(duì)密度高于16SN-YA樣品。以MgO-Y2O3為助劑，Si3N4陶瓷在1600 ℃就可以通過(guò)熱壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)完全致密化。這主要是由于MgOY2O3-SiO2體系具有更低的液相粘度[9]，可以在較低溫度下通過(guò)液相燒結(jié)促進(jìn)Si3N4陶瓷實(shí)現(xiàn)致密化。在1800 ℃熱壓燒結(jié)制備的18SN-YA和18SN-YM樣品的相對(duì)密度接近，均在98%左右。然而，與16SN-YM樣品相比，18SN-YM樣品的相對(duì)密度稍微降低，這可能是因?yàn)樵?800 ℃下MgO-Y2O3助劑發(fā)生了高溫?fù)]發(fā)所致。

表1 樣品的組分和燒結(jié)溫度Tab.1 Chemical composition and sintering temperature of samples

圖1 16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of 16SN-YA, 16SN-YM, 18SN-YA and 18SN-YM samples: (a) 16SN-YA, (b) 16SN-YM, (c)18SN-YA, (d) 18SN-YM

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2.16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of 16SN-YA, 16SN-YM, 18SN-YA and 18SN-YM samples: a) 16SN-YA, b) 16SN-YM, c) 18SN-YA, d) 18SN-YM

圖2為16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM樣品的SEM圖。在1600 ℃熱壓燒結(jié)的16SN-YM和16SN-YA樣品主要包含等軸狀的Si3N4晶粒。但除了等軸狀Si3N4晶粒外，兩樣品均已開(kāi)始出現(xiàn)棒狀Si3N4晶粒，但它們顯微形貌卻有顯著差別。在16SN-YA樣品中棒狀Si3N4晶粒的直徑較粗，長(zhǎng)徑比較??；在16SN-YM樣品中棒狀Si3N4晶粒的直徑較細(xì)，長(zhǎng)徑比較大，為晶須狀形態(tài)。先前研究已證實(shí)，與Al2O3-Y2O3助劑相比，MgO-Y2O3助劑會(huì)使Si3N4陶瓷的晶粒生長(zhǎng)具有更顯著的各向異性[10]。在1800 ℃熱壓燒結(jié)的18SN-YM和18SNYA樣品中，棒狀Si3N4晶粒的數(shù)量顯著增加，兩樣品均呈現(xiàn)出顯著的自增韌雙峰結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱壓燒結(jié)溫度從1600 ℃提高到1800 ℃，以Al2O3-Y2O3為助劑時(shí)，Si3N4陶瓷中棒狀Si3N4晶粒的直徑和長(zhǎng)徑比均增加；以MgO-Y2O3助劑時(shí)，主要是Si3N4陶瓷中棒狀Si3N4晶粒直徑增加。同時(shí)，與18SN-YA樣品相比，18SN-YM樣品整體顯微結(jié)構(gòu)更為粗化，棒狀Si3N4晶粒的直徑更粗，長(zhǎng)徑比也更高。

2.2 力學(xué)性能

表2列出了16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM樣品的硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。由表2可知，16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SNYM樣品的硬度分別為16.94±0.04 GPa、16.53±0.21 GPa、15.60±0.27 GPa和15.21±0.45 GPa。在同一溫度下，以Al2O3-Y2O3和MgO-Y2O3為助劑分別制備的Si3N4陶瓷硬度數(shù)值接近。但是隨著燒結(jié)溫度的提高，由于顯微結(jié)構(gòu)的粗化，Si3N4陶瓷硬度均稍微降低。

表2 16SN-YA、16SN-YM、18SN-YA和18SN-YM樣品的致密度、硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性Tab.2 Relative density, Vickers hardness, flexural strength and fracture toughness of 16SN-YA, 16SN-YM, 18SN-YA and 18SN-YM samples

在1600 ℃熱壓燒結(jié)的16SN-YA與16SN-YM樣品的抗彎強(qiáng)度分別為852.59±65.95 MPa和1166.90±61.73 MPa。16SN-YA樣品強(qiáng)度較低可能是因?yàn)槠渲旅芏容^低以及棒狀Si3N4晶粒長(zhǎng)徑比較小。而16SN-YM樣品，則因其完全致密化、含有較高長(zhǎng)徑比的晶須狀Si3N4晶粒以及含有Y2Si3O3N4結(jié)晶相，具有較高的抗彎強(qiáng)度。在1800 ℃熱壓燒結(jié)的18SN-YA和18SN-YM樣品的抗彎強(qiáng)度接近，分別為1105.99±68.39 MPa和1090.99±51.72 MPa。與16SN-YA樣品相比，18SN-YA樣品的抗彎強(qiáng)度顯著提高，主要?dú)w因于更顯著的雙峰結(jié)構(gòu)[12]。而與16SN-YM樣品相比，18SN-YM的抗彎強(qiáng)度稍微下降，可能與其致密度出現(xiàn)降低有關(guān)。

在1600 ℃熱壓燒結(jié)的16SN-YA和16SN-YM樣品的斷裂韌性分別為5.06±0.13 MPa·m1/2和6.74±0.17 MPa·m1/2。與16SN-YA樣品相比，16SN-YM樣品的斷裂韌性提高了約33%，這是因?yàn)槠浒司哂休^高長(zhǎng)徑比的晶須狀Si3N4晶粒的緣故。在1800 ℃熱壓燒結(jié)的18SN-YA和18SN-YM樣品的斷裂韌性均提高，分別為7.13±0.37 MPa · m1/2和7.87±0.15 MPa · m1/2。這是由于隨著燒結(jié)溫度的提高，棒狀Si3N4晶粒的數(shù)量均顯著增加，表現(xiàn)為更顯著的自增韌雙峰結(jié)構(gòu)[13]。同時(shí)，由于18SNYM樣品中棒狀Si3N4晶粒長(zhǎng)徑比較高，故其斷裂韌性仍然稍高于18SN-YA樣品。

從以上研究可以看出，以MgO-Y2O3助劑，在低溫下(1600 ℃)熱壓燒結(jié)的Si3N4陶瓷具有非常優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，其硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均較高。同時(shí)，值得注意的是，含有不同燒結(jié)助劑的Si3N4陶瓷在不同燒結(jié)溫度下具有不同的力學(xué)性能。對(duì)于Al2O3-Y2O3助劑，較高燒結(jié)溫度制備下的Si3N4陶瓷具有較優(yōu)異的綜合力學(xué)性能；而對(duì)于MgO-Y2O3助劑，較低的燒結(jié)溫度下制備的Si3N4陶瓷具有更優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。因此，在研究燒結(jié)助劑對(duì)Si3N4陶瓷性能的影響時(shí)，一定需要結(jié)合其特定合適的燒結(jié)溫度，才能有望獲得綜合性能優(yōu)異的Si3N4陶瓷。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以高純?chǔ)?Si3N4為原料，以Al2O3-Y2O3和MgO-Y2O3為燒結(jié)助劑，在1 atm N2、30 MPa條件下，通過(guò)熱壓燒結(jié)分別在1600 ℃和1800 ℃下制備了Si3N4陶瓷。

(1)以Al2O3-Y2O3助劑，在1800 ℃熱壓燒結(jié)制備的Si3N4陶瓷具有顯著的雙峰結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，硬度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性分別為15.60±0.27 GPa、1105.99±68.39 MPa和7.13±0.37 MPa · m1/2；

(2)以MgO-Y2O3助劑，在1600 ℃熱壓燒結(jié)制備的Si3N4陶瓷具有較高的致密度，并且含有長(zhǎng)徑比較高的晶須狀Si3N4晶粒，其綜合力學(xué)性能最優(yōu)異，硬度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性分別為16.53±0.21 GPa、1166.90±61.73 MPa和6.74±0.17 MPa · m1/2；

(3)在研究燒結(jié)助劑對(duì)Si3N4陶瓷性能影響時(shí)，一定需要結(jié)合其特定合適的燒結(jié)溫度，才能有望獲得綜合性能優(yōu)異的Si3N4陶瓷。

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