董偉霞 ，Cho Woo Seok ，包啟富 ，沈慧娟

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.Icheon Branch, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology,Icheon-si, Kyeonggi-do 467-843, Republic of Korea)

0 引 言

中國瓷器主要分為青瓷、白瓷兩大系統(tǒng)，其中以青綠釉色為主的青瓷生產(chǎn)歷史最長，可追溯至迄今一千八百多年的東漢時(shí)期。在瓷器工藝領(lǐng)域中，青瓷胎體是瓷石質(zhì)，釉質(zhì)是石灰質(zhì)，用還原氣氛燒成，其獨(dú)特的風(fēng)格，獨(dú)樹一幟。古代生產(chǎn)青瓷的窯系主要有越窯、龍泉窯、官窯、哥窯和汝窯等，窯址遍布大江南北。

龍泉窯在中國陶瓷發(fā)展過程中占有獨(dú)特的地位，它是中國瓷器全盛時(shí)期的代表，被譽(yù)為“青瓷之花”。龍泉青瓷歷史悠久，興于北宋、盛于南宋、在南宋時(shí)其哥窯即為中國陶瓷“五大名窯”中“官、哥、汝、定、鈞”之一；其弟窯即“龍泉窯”更是中國陶瓷乃至世界陶瓷史上最大的青釉系統(tǒng)，其燒造時(shí)間之長，窯場之多，產(chǎn)品之豐富，可視為中國青瓷的集大成者。其哥窯釉梅子青釉和粉青釉創(chuàng)造了青釉歷史上的高峰，影響至深。龍泉青瓷是我國先民勤勞智慧和社會文明的產(chǎn)物，它既是我國先民在材料科學(xué)、工藝科學(xué)、實(shí)用科學(xué)方面的科學(xué)產(chǎn)物，也是我國先民在社會文化發(fā)展中語言文明、藝術(shù)文明、物質(zhì)文明的產(chǎn)物[1-2]。廢瓷是陶瓷生產(chǎn)中經(jīng)高溫?zé)珊笥捕容^高，但存在缺陷而不能作為產(chǎn)品使用，與普通陶瓷組成相一致。但由于廢瓷回收行業(yè)利潤低，大部分廢瓷被采取填埋、堆放方式處理，給環(huán)境造成了很大的污染，因此如何合理地利用廢瓷而不影響其坯、釉料色澤等裝飾性能，一直是目前陶瓷工作者研究的熱點(diǎn)。

青瓷深受世界各國的青睞，為了更好地促進(jìn)中韓青瓷文化交流，同時(shí)鑒于韓國利川地區(qū)有大量的日用廢瓷堆放，其化學(xué)組成中含有較多的CaO與MgO，可再次重復(fù)使用。因此，本論文研究旨在保持梅子青瓷藝術(shù)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，采用韓國當(dāng)?shù)氐闹饕赏猎虾椭袊F(xiàn)有工藝配方制備青瓷梅子青裂紋釉。引入廢瓷粉改善青瓷釉的性能，提高釉面質(zhì)量，拓寬廢瓷粉在青瓷釉中的應(yīng)用，利于保護(hù)環(huán)境，節(jié)約生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品制備過程

本次實(shí)驗(yàn)采用高嶺土(EPK)、長石、方解石，石英等作為主要原料。廢瓷粉是韓國利川地區(qū)青瓷廢品經(jīng)清洗、粉碎。其化學(xué)組成如表1所示。

坯體采用韓國青瓷坯體。將廢瓷粉磨細(xì)過250目篩，與基礎(chǔ)配方混合配制得到梅子青釉，梅子青制備工藝與傳統(tǒng)釉料制備工藝相似[3-4]。具體工藝參數(shù)如下：球磨時(shí)間：24 h；料 : 球 : 水=1 : 2 : 0.65；施釉方式：浸釉時(shí)間 10 s； 燒成溫度：1290 ℃；燒成氣氛：還原氣氛，在960 ℃轉(zhuǎn)還原，燒成周期460 min, 保溫時(shí)間60 min。

從圖1可見，其青瓷坯體主要由石英晶相組成，并含有高嶺石、長石混合相，這與中國傳統(tǒng)青瓷的相組成相似。 當(dāng)青瓷坯體在1290 ℃燒后，青瓷胎體主要由石英和莫來石晶相組成，由于莫來石晶相存在，可提高坯體的機(jī)械強(qiáng)度，并可防止在燒成過程中胎體出現(xiàn)開裂和大件產(chǎn)品的燒成變形。

其梅子青釉基礎(chǔ)配方為(外加Cr2O30.2%)：

1.2 性能測試與表征

圖1 韓國青瓷坯體及在1290 ℃燒后胎體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the green and 1290 °C-fired bodysamples of Korean celadon ware

表1 原料化學(xué)組成Tab.1 The Chemica l composition of raw materials

表2 韓國青瓷坯體的化學(xué)組成Tab.2 The chemical composition of Korean celadon body

利用D/max-2500/PC型X射線衍射儀(XRD)測定該樣品的晶相。采用JSM-6390型掃描電子顯微鏡對坯體和釉面進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)分析。采用YT--48A型白度對樣品的呈色性能(L*, a*,b*)進(jìn)行測試。利用UV/Vis/NIR型紫外可見光光度計(jì)測試釉面在可見光下的吸光度。樣品的熱膨脹系數(shù)采用Netzsch DIL402C型的晶體管狀低溫膨脹儀進(jìn)行測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2和表3是不同廢瓷粉含量對釉面裂紋和色飽和度的影響。從圖2可見，釉面微裂紋隨著廢瓷粉含量增加，釉面微裂紋逐漸變大。從表3中可以看出，隨著廢瓷粉含量增加，樣品的明度值L*增加，a*減小，而b*卻先增加后減小。結(jié)合圖2和表3可知，當(dāng)廢瓷粉含量為3%時(shí)，釉面變得光滑，盡管釉面梅子青色調(diào)有所減弱，即明度值增加，但釉面仍呈現(xiàn)較佳的梅子青色調(diào)，并且釉面裂紋為網(wǎng)狀細(xì)碎交錯(cuò)，玉質(zhì)感較強(qiáng)。

圖2 不同廢瓷粉含量對釉面裂紋的影響Fig.2 Effects of the waste porcelain powder concentration on the crazing of the blue-green glaze

表3 不同廢瓷粉含量樣品的色度飽和值（L＊,a＊,b＊）Tab.3 L*a*b* values of the samples prepared at various waste porcelain powder concentrations

圖3是不同廢瓷粉含量所制備樣品的紫外-可見吸光曲線圖。從圖3可見，在不加廢瓷粉時(shí)，樣品550-580 nm有強(qiáng)而寬的吸收，釉面吸收了藍(lán)紫光反射出了綠光，從而使釉面呈現(xiàn)綠色調(diào)，呈現(xiàn)純正的梅子青，但釉面有很多細(xì)小的針孔，為了解決釉面針孔提高釉的始熔溫度點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢瓷粉可以提高釉的始熔溫度點(diǎn)，但引入廢瓷粉后，發(fā)現(xiàn)釉樣品的吸光度都隨之減弱，吸收波長范圍變窄。相對于其它廢瓷粉含量所制備的樣品釉面，在廢瓷粉含量為3% 時(shí)，釉面在較窄的波長范圍550-580 nm有較強(qiáng)的吸收，因此樣品呈現(xiàn)出梅子青色調(diào)。隨著廢瓷粉含量繼續(xù)增加，樣品的吸收波長范圍縮小，并且吸收強(qiáng)度減小，說明釉梅子青色調(diào)變淡，這與表3中的色飽和度變化相吻合。

圖3 不同廢瓷粉含量所制備樣品的紫外-可見光吸收圖譜Fig.3 UV-VIS optical spectra of the samples prepared atvarious waste porcelain powder

圖4是不同廢瓷粉含量所制備樣品的的XRD圖。從圖中可見，不同含量廢瓷粉所制備的釉樣品中，其晶相主要由石英所組成，且隨著廢瓷粉含量增加，石英晶相的衍射峰強(qiáng)度減弱，這主要是由于廢瓷粉含量增加， 由于廢瓷粉已經(jīng)經(jīng)過高溫?zé)?，化學(xué)反應(yīng)已基本完成，由于具有較小的活化能，與其它物質(zhì)反應(yīng)較緩慢，相應(yīng)地提高了釉的熔融溫度，但由于廢瓷粉中CaO與MgO含量高，可與釉中的Al2O3等物質(zhì)形成二元、三元低共熔物，能夠促使更多石英熔解于玻璃相中[5-6]。從而隨著廢瓷粉含量增加，石英晶相衍射峰強(qiáng)度減弱，表明石英晶相含量減小。由于石英晶相含量減小，說明釉中的石英晶相熔解，使釉的熱膨脹系數(shù)減?。欢?，由于廢瓷粉的引入，釉中CaO與MgO含量略有提高，而K2O與Na2O含量則隨之略有下降，降低了對釉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞作用，從而使釉面和坯體的熱膨脹系數(shù)差值減小，釉所受到的熱應(yīng)力減弱，從而釉面微裂紋減小并變得稀疏(圖2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由于廢瓷粉含量3%所制備釉樣品的熱膨脹系數(shù)為6.82 ×10-6/ ℃ (20-600 ℃)大于胎體的熱膨脹系數(shù)αbody=5.44 ×10-6/ ℃ (20-600 ℃)，從而釉面產(chǎn)生了較佳的網(wǎng)狀細(xì)碎交錯(cuò)裂紋。

選取典型樣品(廢瓷粉含量為3%)進(jìn)行了坯釉斷面的SEM分析，如圖5所示。從圖5可見，坯釉沒有明顯的結(jié)合過渡層，但坯釉結(jié)合致密。釉層中有許多細(xì)小的氣泡組成，并且也存在一些大氣泡，具有不同折射率的氣泡和釉中析出石英晶相(圖4)對光造成漫反射和和散射，從而賦予了釉層玉質(zhì)感光澤。

圖4 不同廢瓷粉含量所制備樣品的的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the samples prepared at various waste porcelain powder concentrations

圖5 典型樣品的SEM圖Fig.5 SEM image of the typical sample

3 結(jié) 論

采用韓國當(dāng)?shù)卦先绺邘X土、長石、方解石等制備梅子青裂紋釉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過添加廢瓷粉可以改善釉面的針孔，且隨著廢瓷粉含量的增加，釉面的裂紋逐漸由稠密向稀疏直裂紋轉(zhuǎn)化，釉面梅子青色調(diào)變淡，這主要是由于隨著廢瓷粉含量增加，石英晶相含量減小，釉的熱膨脹系數(shù)減小，從而釉面微裂紋增加。當(dāng)廢瓷粉含量為3%時(shí)， 釉面呈現(xiàn)交叉網(wǎng)狀的細(xì)碎裂紋，梅子青色調(diào)并呈現(xiàn)玉質(zhì)感。XRD和SEM結(jié)果可知，釉中析出石英晶相，并且釉中有許多的小氣泡和石英晶體存在，對光造成了漫反射和散射，因此釉面呈現(xiàn)玉質(zhì)感。

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