蘇佳飛 楊國(guó)紅 徐合 柯勤飛

摘要：

揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）由于其危害大、來(lái)源廣，因此受到人們的普遍關(guān)注.熱催化氧化技術(shù)在催化降解揮發(fā)性有機(jī)污染物方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，而催化劑二氧化錳（MnO2）由于其在室溫下相對(duì)于其他催化劑具有較高的處理效果以及易制備等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究和使用.本文作者著重講述了催化劑MnO2的特點(diǎn)、制備工藝、降解揮發(fā)性有機(jī)污染物效率的影響因素及其負(fù)載方式等在國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀.

關(guān)鍵詞：

揮發(fā)性有機(jī)污染物; 熱催化氧化; 二氧化錳

中圖分類號(hào)： O 614.7+11文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 1000-5137（2018）01-0123-09

A review on manganese dioxide catalyst for catalytic oxidation of

volatile organic compounds

Su Jiafei， Yang Guohong， Xu He*， Ke Qinfei

（College of Life and Environmental Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：

Volatile organic compounds（VOCs） are a major component in air pollutants and pose great risks to both human health and environmental protection.Thermal catalytic oxidation has been proved to be a convenient innovative technology for its ability to degrade VOCs completely.As a catalyst，MnO2 has shown a lot of advantages such as higher removal efficiency of VOCs at room temperature over other catalysts and has been widely used in the process of thermal catalytic oxidation.This review was focused on the research in the characteristics，preparation technology，impact factors that affect the removal efficiency of VOCs and the loading materials of MnO2.

Key words：

VOCs; thermal catalytic oxidation; MnO2

收稿日期： 2016-09-26

基金項(xiàng)目： 上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃（15YF1408900）;國(guó)家自然科學(xué)基金（81501597）;中國(guó)博士后面上項(xiàng)目（2015M580341）

作者簡(jiǎn)介： 蘇佳飛（1991-），男，碩士研究生，主要從事環(huán)境功能材料方面的研究.E-mail：375559075@qq.com

導(dǎo)師簡(jiǎn)介： 徐合（1987-），女，博士，講師，主要從事環(huán)境功能材料，生物醫(yī)用材料方面的研究.E-mail：xuhe@shnu.edu.cn

*通信作者

引用格式： 蘇佳飛，楊國(guó)紅，徐合，等.MnO2催化劑的制備及其催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物的研究進(jìn)展 [J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，47（1）：123-131.

Citation format： Su J F，Yang G H，Xu H，et al.A review on manganese dioxide catalyst for catalytic oxidation of volatile organic compounds [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2018，47（1）：123-131.

0引言

揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs） 是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260 ℃以下的有機(jī)化合物，或在20 ℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物.VOCs成分較為復(fù)雜，涉及烷烴、不飽和烴、苯系物、醇類、醛酮類、酯類、鹵代烴等物種[1]，由于來(lái)源廣、成分復(fù)雜，VOCs被視為繼粉塵之后的第二類量大面廣的大氣污染物[2]，對(duì)人類的健康具有嚴(yán)重的威脅[3]，從而引起了人們的普遍關(guān)注.

目前，室內(nèi)VOCs的主要處理技術(shù)有吸附處理、熱催化氧化、液體吸收處理、生物處理、光催化氧化處理、低溫等離子處理、膜吸收等[4].其中熱催化氧化技術(shù)是在較低溫度下，利用催化劑將 VOCs 徹底氧化分解成CO2和H2O.它具有無(wú)火焰燃燒、安全性好、對(duì)VOCs 質(zhì)量濃度限制較小、起燃溫度較低等優(yōu)點(diǎn).催化氧化技術(shù)中金屬氧化物催化劑由于具有相對(duì)較高的催化活性且價(jià)格相對(duì)便宜從而被廣泛用于催化氧化過(guò)程[5].Yoshika等[6]比較了多種金屬氧化物室溫下催化降解甲醛的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)MnO2在室溫下相對(duì)于其他催化劑（TiO2、ZnO、Mn3O4）具有更高的催化效率，并且產(chǎn)物僅有CO2和H2O，沒(méi)有其他副產(chǎn)物CO、甲酸的生成.MnO2作為金屬氧化物的一種，具有以下的特點(diǎn)：1）MnO2具有特殊的孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積、高的孔隙率以及平均氧化價(jià)態(tài)，因此其具有較高的低溫催化氧化活性;2）晶體結(jié)構(gòu)中常含有缺陷、空位，表現(xiàn)出低溫還原性;3）在氧化錳孔道結(jié)構(gòu)中常存在著各種陽(yáng)離子和水分子，以平衡電荷、穩(wěn)定礦物結(jié)構(gòu)，孔道中存在的陽(yáng)離子如K+、Ce3+等對(duì)其在低溫下具有良好的催化氧化效果產(chǎn)生了很大的作用;4）MnO2價(jià)格便宜、無(wú)毒.由于MnO2這一系列的特點(diǎn)，其在被用于處理甲醛方面受到普遍的關(guān)注.

目前，針對(duì)MnO2的研究主要集中在不同晶型、不同形貌結(jié)構(gòu)、制備工藝以及摻雜改性和負(fù)載方式對(duì)其催化降解性能的影響等方面.

1MnO2的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)

MnO2可分為三大類，即一維隧道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在5種主晶和30余種次晶.[MnO6]是MnO2的最常見(jiàn)的基本結(jié)構(gòu)單元，是由1個(gè)錳原子與6個(gè)氧原子配位所構(gòu)成的八面體，這些八面體以共用邊或共用角等方式在空間中生長(zhǎng)，最終形成了各種不同晶型的MnO2[7]，主要有α-，β-，γ-，δ-和λ-晶型的MnO2等.下面對(duì)一些主要的MnO2晶型進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹.

圖1α-MnO2 的晶體結(jié)構(gòu)[8]

α-MnO2的顯著特征是其晶體結(jié)構(gòu)含有大量的[2×2]隧道或空穴.如圖1所示[8]，[MnO6]八面體的共用棱沿c軸方向形成雙鏈，這些雙鏈的八面體與鄰近的雙鏈共用頂角，以形成[2×2]隧道，這種大隧道能夠接納半徑達(dá)0.15 nm的諸如Ba2+、K+、Pb2 +、Na +、NH4+等陽(yáng)離子及H2O分子，因而分別形成了堿硬錳礦、隱鉀錳礦、鉛硬錳礦等一系列不同礦種[9].

β-MnO2是一維[1×1]隧道結(jié)構(gòu).[MnO6]八面體以共用棱形成八面體單鏈，沿c軸伸展.所有八面體都是等同的，平均每個(gè)Mn-O原子間距0.186 nm.晶胞c軸尺寸（0.287 nm）代表通過(guò)共用棱八面體核（Mn-Mn）間距離[10].β-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示[8].

δ-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示[8]，可以看到δ-MnO2是層狀結(jié)構(gòu)，由[MnO6]八面體以共棱的方式在二維方向無(wú)限連接形成片層，而錳原子則占據(jù)八面體的空隙.在垂直層方面，空層與填充層交替.層片之間的距離一般約為0.7 nm，層與層之間一般有金屬離子填充[11].

圖2軟錳礦β-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)[8]

圖3δ-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)[8]

2MnO2處理VOCs的原理

MnO2在與其他金屬氧化物低溫降解VOCs的比較過(guò)程中展現(xiàn)出較高的降解效果，從而受到普遍的關(guān)注和研究.當(dāng)MnO2與VOCs接觸時(shí)，MnO2表面的活性氧（O2-、O-、O2-）先將VOCs氧化成中間產(chǎn)物，再進(jìn)一步將中間產(chǎn)物繼續(xù)氧化成CO2和H2O.而表面的活性氧被消耗后將從空氣中得到補(bǔ)充.其中O-是活性較高的氧離子，O2-、O2-是活性較低的氧離子，溫度的升高有利于將活性較低的氧離子（O2-、O2-）轉(zhuǎn)化為活性較高的氧離子（O-），這也是隨著溫度的升高，MnO2催化效果提高的原因.

不同結(jié)構(gòu)的MnO2含有不同價(jià)態(tài)的Mn離子（如 Mn4+，Mn3+），由于這些離子的數(shù)量不同，從而使MnO2表面的活性氧物種含量和種類不同，特別是當(dāng)Mn3+的數(shù)量相對(duì)增加時(shí)，有助于形成更多的表面活性氧（O2-、O-、O-2），有助于催化活性的提高.

Sekine[7]在比較不同金屬氧化物催化甲醛的實(shí)驗(yàn)中提出了MnO2降解甲醛的機(jī)理.首先，氣態(tài)甲醛分子被氧化物表面氧吸附，并生成中間產(chǎn)物HCHOO，同時(shí)這一步為可逆過(guò)程，所吸附的甲醛分子也很容易脫附;在氧化物表面形成的中間產(chǎn)物HCHOO生成HCOO，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成CO2.

HCHO（g）+ O（a）→HCHOO（a），

HCHOO（a）→H（a）+ HCOO（g），

HCOO（a）→H（a）+ CO2（g），

2H（a）+ O（a）→H2O.

其中g(shù)表示是氣態(tài)物質(zhì)，a表示是吸附態(tài)物質(zhì).

3MnO2的制備工藝

MnO2的主要制備方法有氧化還原法、共沉淀法、溶膠凝膠法、高溫煅燒法、水熱法、微波加熱法等.

Lin等[12]利用氧化還原法將MnSO4.H2O、K2S2O8和 K2SO4溶于去離子水中，同時(shí)加入硫酸和硝酸銀，40 ℃的條件下生成了介孔α-MnO2.同時(shí)比較了不同溫度下生成產(chǎn)物的不同以及不同溫度下產(chǎn)物降解甲苯的效率.該方法能夠在較低的溫度下生成大批量產(chǎn)物，但是通常生成的產(chǎn)物會(huì)含有一定的雜質(zhì)且結(jié)晶度較差.

利用共沉淀法可以得到不同晶型的MnO2，并且得到的產(chǎn)物相對(duì)較多，但是產(chǎn)物的結(jié)晶度較差.劉世斌等[13]利用不同比例的高錳酸鉀與硫酸錳通過(guò)共沉淀的方法，通過(guò)控制不同的溫度、不同的原料比、不同的反應(yīng)時(shí)間制備出不同晶型和不同形貌的MnO2.

利用溶膠-凝膠法可以得到分散性較好的目標(biāo)產(chǎn)物.孫潔等[14]利用高錳酸鉀、富馬酸、三乙胺等通過(guò)溶膠凝膠的方法制備出了具有高效催化活性的MnO2，并研究了不同量的三乙胺對(duì)產(chǎn)物的影響.

利用水熱法可以得到不同晶型、不同形貌的、結(jié)晶度較高的MnO2，但是水熱法生成的產(chǎn)物的量較少.Cheng等[15]利用高錳酸鉀與乙酸為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)在140 ℃的條件下制備出了長(zhǎng)為6～10 μm，直徑為20 nm的線狀的MnO2，并分析了不同的水熱溫度、不同的反應(yīng)時(shí)間和不同質(zhì)量濃度的乙酸對(duì)產(chǎn)物的影響.最終通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了所制備的α-MnO2對(duì)甲苯的降解效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售的MnO2.

利用煅燒的方法，相對(duì)來(lái)說(shuō)反應(yīng)物的可選擇性較為單一，通常是一些在高溫下較易分解的物質(zhì).Bai等[16]利用硬模板KIT-16，將硝酸錳分散在乙醇中，通過(guò)離心的方法得到沉淀并且在200 ℃的條件下進(jìn)行高溫煅燒，最后利用2 mol/L的NaOH去除模板KIT-16，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的 β-MnO2.通過(guò)與制備的棒狀 α-MnO2，β-MnO2比較降解甲醛的效率，發(fā)現(xiàn)制備出的介孔結(jié)構(gòu)的 β-MnO2具有更好的催化降解甲醛的作用.

利用微波加熱法，與普通水熱相比沒(méi)有加熱梯度，反應(yīng)器內(nèi)部和外部的溫度比較均一，可以較快并且較為均勻的對(duì)反應(yīng)物加熱.Huang等[17]以 K2SO4、K2S2O8和MnSO4·H2O為原料利用微波加熱的方法合成了納米纖維狀和薄膜狀MnO2材料.并比較了不同溫度、不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯催化效率的影響.

制備MnO2的方法較多，不同的制備方法有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)，目前水熱和共沉淀的方法被大家廣泛使用，通過(guò)控制不同的溫度、不同的反應(yīng)物質(zhì)的量、不同的反應(yīng)時(shí)間可以得到不同晶型不同形貌的MnO2.

4影響MnO2催化降解VOCs效率的因素

由于MnO2復(fù)雜的晶型、形貌結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致MnO2催化降解VOCs表現(xiàn)出不同的催化效果.MnO2晶型、形貌的不同使其表現(xiàn)出不同的空間結(jié)構(gòu)、不同的比表面積、不同的活性氧種類以及含量，從而表現(xiàn)出不同的VOCs催化效率.另外，通過(guò)摻雜貴金屬、金屬氧化物，更是提高了MnO2的低溫催化活性，貴金屬本身對(duì)VOCs就具有較高的催化效率，但是其價(jià)格昂貴限制了其廣泛的使用，由于貴金屬表面本身存在大量的活性氧物種，當(dāng)在MnO2中摻雜貴金屬后，由于兩者之間的相互作用從而提高了其催化效率.催化過(guò)程中不同的VOCs質(zhì)量濃度、不同的水蒸氣含量、不同的空速都會(huì)對(duì)MnO2的催化降解效果產(chǎn)生一定的影響[18-20].

4.1不同晶型的MnO2的影響

Liang等[21]探究了不同晶型的MnO2催化降解CO效率的研究，得出催化效率從大到小的順序?yàn)棣?≈δ->γ->β-，并且在改變CO的質(zhì)量濃度以及流速的條件下，降解CO 的催化效率仍遵循α->δ->γ->β-.其機(jī)理主要是由于MnO2的不同晶型具有不同的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)而表現(xiàn)出對(duì)CO差異性的吸附效果，同時(shí)不同晶型的MnO2含有不同含量的晶格氧和吸附氧，從而進(jìn)一步影響其催化效率.

圖4不同晶型MnO2在不同溫度下催化丙烷的效率[22]

Xie等[22]制備出不同晶型的MnO2，并且比較了不同晶型催化丙烷的催化效率，如圖4所示.從圖4中得知α晶型的MnO2催化丙烷的效率高于γ、β、δ晶型.通過(guò)一系列的比較，得到不同晶型的MnO2催化丙烷的效率不同，其原因主要是由于不同晶型的MnO2具有不同的空間結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出對(duì)丙烷具有不同的吸附能力，其中α晶型的MnO2吸附丙烷的能力最強(qiáng)，從而表現(xiàn)出最高的催化活性.另外α晶型的MnO2表面的吸附氧、易于移動(dòng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的拉伸能力等也可能對(duì)其催化效果產(chǎn)生影響.

總之，不同晶型的MnO2由于其組成結(jié)構(gòu)單元的空間排列不同，低溫還原性和活性氧的數(shù)量等也不同導(dǎo)致它們對(duì)于污染物質(zhì)有不同的催化效果.其中α-MnO2由于其特殊的結(jié)構(gòu)使其對(duì)甲苯、乙烷、甲醛等VOCs均表現(xiàn)出較高的催化效果，并且其制備方法多樣，無(wú)論是水熱還是共沉淀均能制備出結(jié)晶度比較高的α-MnO2.因此，α-MnO2在降解VOCs的研究中受到普遍關(guān)注.

4.2不同形貌的MnO2的影響

通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件可以得到不同微納米形貌的MnO2.不同形貌的MnO2由于比表面積、低溫還原性、表面吸附氧濃度不同導(dǎo)致其降解污染物的效率產(chǎn)生差異.

Wang等[23]利用不同的方法制備出不同形貌的MnO2催化劑（圖5），并比較了其對(duì)甲苯的催化降解效率（圖6）.從圖6中得知相對(duì)于其他三種（如管狀、花狀、線狀）形貌，棒狀的MnO2具有最高的催化降解效率，文中進(jìn)一步驗(yàn)證了棒狀的MnO2具有高催化效率的原因可能是由于表面吸附氧濃度高，具有較高的低溫還原性能.

圖5不同形貌的催化劑的SEM圖 （a～b棒狀，c～d線狀，e～f管狀，g～h花狀）[23]

圖6不同形貌的催化劑降解甲苯的催化效率圖[23]

拜冰洋[24]分別利用硬模板SBA-15、KIT-6，利用浸漬煅燒的方法制備出介孔2D-MnO2，3D-MnO2，并與無(wú)孔的棒狀的1D-MnO2的進(jìn)行了催化氧化乙醇和甲醛的實(shí)驗(yàn)對(duì)比.得出催化效果順序?yàn)?D-MnO2>2D-MnO2>1D-MnO2.該順序與催化劑的孔道維數(shù)、比表面積、Mn4+陽(yáng)離子數(shù)、表面吸附氧物種以及低溫還原性等因素的順序是一致的，而這些因素在氧化反應(yīng)中起著積極的作用.另外，通過(guò)控制不同的反應(yīng)溫度制備出具有不同孔徑、不同維數(shù)的介孔MnO2，它們表現(xiàn)出不同的催化氧化乙醇的活性.

在這些研究中人們希望能夠探究微納米形貌這一單一因素的影響，而實(shí)際上由于晶型和形貌能夠同時(shí)對(duì)MnO2的催化活性產(chǎn)生影響，而目前制備同一晶型的不同微納米形貌的MnO2尚存在一定的難度，如果能夠在確定的晶型下（如上部分所提到的具有最高催化活性的α晶型），那么研究MnO2的不同微納米形貌對(duì)于其催化降解甲醛的影響將具有更好的指導(dǎo)意義，而這部分的研究目前相對(duì)較少且其影響機(jī)理尚不清楚.

4.3貴金屬摻雜

貴金屬催化劑具有較高的降解室內(nèi)污染物的活性，但是由于其價(jià)格昂貴從而限制了其大量的使用，過(guò)渡金屬氧化物雖然價(jià)格便宜且具有一定的催化活性，但是在室溫以及低溫的條件下催化活性很低.大量的文獻(xiàn)已經(jīng)證明了貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物之間的相互作用可以提高催化劑的催化活性，其機(jī)理主要是貴金屬的加入能夠增加催化劑中氧的活動(dòng)性和活性氧的數(shù)量[18，25]，例如在貴金屬Ag的摻雜過(guò)程中，存在Mn4+/Mn3+和Ag+/Ag0的循環(huán)，貴金屬的加入有助于增加Mn3+的數(shù)量，增加Mn3+的數(shù)量有助于形成更多的氧空位，從而大大增加了催化活性[26].并且貴金屬顆粒的大小、在催化劑表面的分散性能都對(duì)最終的催化效率產(chǎn)生較大的影響[27].目前用于MnO2摻雜的貴金屬主要有Pt、Pd、Rh、Ru、Au等，其中Pd、Pt催化效率較高，但是其價(jià)格相對(duì)昂貴，從而限制了其使用.Au、Ag相對(duì)來(lái)說(shuō)催化效率不如Pd、Pt催化效率高，但是其價(jià)格相對(duì)便宜從而受到普遍的關(guān)注和研究.

Sinha等[28]利用紫外光還原的方法制備復(fù)合材料Au/γ-MnO2催化氧化5L的VOCs混合氣體，表現(xiàn)出較高的催化活性.

Yu等[29]制備出同時(shí)負(fù)載有Au、Pt的MnO2催化材料，并且比較了不同負(fù)載量、只負(fù)載Au、只負(fù)載Pt的催化劑催化降解HCHO的催化效率.結(jié)果證明了負(fù)載單一貴金屬的催化劑催化活性明顯提高，而負(fù)載了兩種貴金屬的催化劑的催化效率高于負(fù)載單一貴金屬的催化劑催化活性，并且不同負(fù)載量的催化劑的催化效率也表現(xiàn)出一定的差異.

雖然通過(guò)少量的摻雜可以大大提高過(guò)渡金屬氧化物的催化活性，但是如何解決貴金屬催化劑在過(guò)渡金屬氧化物表面均勻分散的問(wèn)題仍是目前研究的熱點(diǎn).

4.4過(guò)渡金屬氧化物摻雜

通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬氧化物可以形成一些固溶體或者通過(guò)一定的方法將一些過(guò)渡金屬氧化物的陽(yáng)離子摻雜到MnO2的晶格中，最終形成的復(fù)合產(chǎn)物比單一的氧化物，具有更好的分散性，提高了與環(huán)境污染物質(zhì)接觸機(jī)會(huì)[30].另外，形成復(fù)合產(chǎn)物特別是固溶體后，增加了高活性離子的數(shù)量及表面活性氧的種類和數(shù)量[30-33]，同時(shí)兩種過(guò)渡金屬氧化物之間有協(xié)調(diào)互助的作用，從而進(jìn)一步提高催化性能.

Hou等[34]利用Ce（NO3）3·6H2O和KMnO4分別在120 ℃和180 ℃合成了摻雜了金屬Ce3+、Ce4+離子和CeO2的MnO2復(fù)合材料.在120 ℃的條件下反應(yīng)將金屬Ce3+、Ce4+離子摻雜到了MnO2的晶格當(dāng)中，在180 ℃的條件下得到了摻雜了CeO2的MnO2材料.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜了金屬Ce3+、Ce4+離子的復(fù)合材料更有助于吸收光能并將其轉(zhuǎn)化為熱能，從而表現(xiàn)出在光照條件下較好的降解苯的特性，并且依據(jù)此現(xiàn)象提出了新的催化機(jī)理.

Li等[35]利用Ce（NO3）3·6H2O、KMnO4、HNO3制備出由棒狀和片狀組成的空心復(fù)合材料，通過(guò)控制不同的反應(yīng)時(shí)間得到不同形貌的復(fù)合材料，Ce3+的加入促成了空心結(jié)構(gòu)的生成，并且形成的空心結(jié)構(gòu)材料與市售的MnO2相比，催化性能大大提高.

通過(guò)不同的方法制備出摻雜有其他過(guò)渡金屬氧化物的MnO2材料，由于摻雜后的材料可以不同程度地改變?cè)写呋牧系木Ц?、結(jié)構(gòu)等，從而降低了復(fù)合材料的低溫還原性能，并且有些摻雜后的材料比表面積大大提高，這些性質(zhì)都促進(jìn)了復(fù)合材料對(duì)于甲醛等氣體的降解效率.

5MnO2負(fù)載的研究

由于粉末催化劑難以收集易造成二次污染，并且粉末的堆積與團(tuán)聚也會(huì)降低其應(yīng)用價(jià)值，因此研究MnO2催化劑的負(fù)載從而制備出具有多種功能的復(fù)合材料也受到人們的普遍關(guān)注.

通過(guò)各種方法制備出的催化劑一般呈現(xiàn)出微米級(jí)或者納米級(jí)的粉末狀，雖然具有比較高的催化活性，但是由于其呈現(xiàn)粉末狀，比較難以收集，容易造成二次污染.而通過(guò)與其他多種具有特殊功能的載體材料進(jìn)行復(fù)合，可以有效解決其收集難的問(wèn)題，同時(shí)還可以得到既有催化活性又具有其他特性的多功能材料.目前采用的負(fù)載方法主要有浸漬提拉法、高溫?zé)Y(jié)煅燒、高溫水熱沉淀法、靜電紡絲、電沉積等.

高凱等[36]利用超聲浸漬的方法，將MnO2負(fù)載到中空的聚偏氟乙烯（PVDF）纖維膜上，得到既有催化性能又有吸附性能的復(fù)合型催化材料.利用超聲浸漬的方法雖然可以將MnO2相對(duì)均勻的分散到載體上，但是由于僅僅采用物理超聲的方法，催化劑與載體之間的作用力較弱，不能使催化劑牢固的負(fù)載在載體上，從而催化劑易于從載體上脫落，特別是當(dāng)污染氣體的流量較大時(shí)，更易使催化劑與載體分離，從而大大降低了催化效果.

利用水熱反應(yīng)的方法可以將催化劑原位負(fù)載在載體表面，從而提高了負(fù)載量和分散性能.Wang等[37]利用水熱的方法，利用硝酸錳和高錳酸鉀為原料，在活性碳纖維上沉積了MnO2顆粒，制備出既具有吸附性能又具有催化性能的復(fù)合材料，通過(guò)控制高錳酸鉀的物質(zhì)的量濃度控制不同的負(fù)載量，并研究了復(fù)合材料對(duì)于NO的催化降解性能.

靜電紡絲技術(shù)是一種利用聚合物溶液或者熔體在強(qiáng)電場(chǎng)作用下形成單根納米和微米級(jí)別超細(xì)纖維的工藝.通過(guò)該工藝可以制備出孔隙率高、比表面積大、纖維精細(xì)程度與均一性高、長(zhǎng)徑比大的材料.近年來(lái)，通過(guò)對(duì)電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)，可以制備出大面積、高厚度、雜亂、定向、中空、芯殼、大孔、圖案化和三維結(jié)構(gòu)等纖維支架.陳仁忠等[38]利用靜電紡絲的方法將MnO2直接分散到聚丙烯腈（PAN）溶液中制備出包裹有MnO2材料的PAN纖維.雖然制備出的復(fù)合材料具有高催化效率、易收集等優(yōu)勢(shì)，但是大量的MnO2顆粒仍然被纖維所包裹，不能完全地表現(xiàn)出催化材料原有的催化活性從而限制了其利用.

雖然大量的負(fù)載方法已經(jīng)被廣泛地研究與使用，但是目前來(lái)說(shuō)仍面臨催化劑與載體結(jié)合性差、催化劑易與在載體表面團(tuán)聚、催化劑負(fù)載不均勻等問(wèn)題，這些都大大影響了負(fù)載后催化劑的催化性能，所以對(duì)于負(fù)載方法的改進(jìn)仍是目前研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一.

6總結(jié)與展望

由于MnO2具有較高的催化活性能夠在室溫的條件下將VOCs氣體進(jìn)行催化氧化，并且不產(chǎn)生其他的副產(chǎn)物，因此在VOCs的降解研究中得到了廣泛的關(guān)注.MnO2的晶型以及形貌結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，并均能對(duì)其催化活性產(chǎn)生較大的影響，目前研究不同晶型MnO2催化氧化VOCs的特性較多，而同時(shí)研究MnO2的晶型以及不同形貌對(duì)于其催化降解VOCs的影響相對(duì)較少且其影響機(jī)理尚不清楚.針對(duì)MnO2的改性目前也是研究的熱點(diǎn)，貴金屬摻雜、過(guò)渡金屬氧化物摻雜等也受到普遍的關(guān)注和研究.對(duì)于MnO2難收集的問(wèn)題，目前主要是將MnO2與載體相結(jié)合，期望制備出既有吸附性能、過(guò)濾性能同時(shí)又具有催化性能的復(fù)合多功能材料，但是目前所制備的復(fù)合材料仍然存在催化劑在載體表面團(tuán)聚、分散不均勻、活性位點(diǎn)被覆蓋等問(wèn)題，這些問(wèn)題都亟待解決.

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